Содержание

Главная >> Химия. Углубленный уровень

Химия 10 класс. Габриелян

§10. Алканы

Напомним, что углеводородами называются органические вещества, молекулы которых состоят из атомов двух химических элементов — углерода и водорода. Вы уже знаете, что все углеводороды можно разделить на две группы — предельные (насыщенные, не содержат кратных связей) и непредельные (ненасыщенные, содержат кратные связи).

Важнейшим классом предельных углеводородов являются алканы.

Строение алканов

Алканы называют также парафиновыми углеводородами или парафинами (от лат. parum affinis — не обладающие сродством). Это название отражает низкую химическую активность алканов при комнатной температуре. Причина невысокой реакционной способности кроется в специфике строения молекул парафиновых углеводородов.

В молекулах алканов орбитали всех атомов углерода находятся в состоянии sр³-гибридизации. Это означает, что все четыре гибридные орбитали атома углерода одинаковы по форме, энергии и направлены в вершины равносторонней треугольной пирамиды — тетраэдра. Углы между орбиталями равны 109°28' (рис. 8).

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение, и молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Молекулы имеют зигзагообразную форму с углами при атомах углерода, близкими к тетраэдрическому (109°28'), например в молекуле н-пентана (рис. 9).

Все связи в молекулах алканов одинарные. Перекрывание происходит по линии, соединяющей ядра атомов, т. е. это σ-связи. Связи углерод—углерод являются неполярными и мало поляризуемыми. Длина С—С-связи в алканах равна 0,154 нм (1,54 • 10 - 10 м). Связи С—Н несколько короче. Электронная плотность лишь немного смещена в сторону более электроотрицательного атома углерода, т. е. связь С—Н является слабополярной.

Отсутствие в молекулах предельных углеводородов полярных связей приводит к тому, что они плохо растворяются в воде, не вступают во взаимодействие с заряженными частицами (ионами). Наиболее характерными для алканов являются реакции, протекающие с участием свободных радикалов.

Гомологический ряд метана

Как вы уже знаете, гомологи — это вещества, сходные по строению и свойствам и отличающиеся по составу на одну или более групп СН₂.

Предельные углеводороды составляют гомологический ряд метана. Названия и молекулярные формулы первых десяти гомологов приведены в таблице 3 (см. § 6).

Изомерия и номенклатура алканов

Для алканов характерна так называемая структурная изомерия. Структурные изомеры отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Как вам уже известно, простейший алкан, для которого характерны структурные изомеры, — это бутан.

Основы номенклатуры ИЮПАК уже обсуждались. В этой части параграфа она будет более подробно рассмотрена для алканов.

Формирование названия углеводорода начинается с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле, которая является основой названия вещества.

Атомам главной цепи присваивают номера. Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе стоит заместитель (структуры А, Б).

Если заместители находятся на равном удалении от конца цепи, то нумерация начинается от того конца, при котором их больше (структура В). Если различные заместители находятся на равном удалении от концов цепи, то нумерация начинается с того конца, к которому ближе старший заместитель (структура Г). Старшинство углеводородных заместителей определяется числом углеродных атомов. Падение старшинства, а также порядок перечисления заместителей в главной цепи соответствует ряду:

Обратите внимание, что название алкильных заместителей образуются от названия соответствующего алкана с заменой суффикса -ан на суффикс -ил.

При формировании названия вначале указывают цифры — номера атомов углерода, при которых находятся заместители. Если при данном атоме находится несколько заместителей, то соответствующий номер в названии повторяется дважды через запятую (2,2-). После номера через дефис указывают количество заместителей (ди — два, три — три, тетра — четыре, пента — пять) и название заместителя (метил, этил, пропил), затем без пробелов и дефисов — название главной цепи. Главная цепь называется как углеводород — член гомологического ряда метана, например пропан, бутан, пентан и т. д.).

Названия веществ, структурные формулы которых приведены выше, следующие:

структура А: 2-метилбутан;
структура Б: З-метилгексан;
структура В: 2,2,4-триметилпентан;
структура Г: 3-метил-5-этилгептан.

Получение алканов

Выделение углеводородов из природного сырья. Источниками предельных углеводородов, как вы уже знаете, являются нефть и природный газ.

Основной компонент природного газа — простейший углеводород метан, который используется непосредственно или подвергается переработке.

Нефть, извлечённая из земных недр, также подвергается переработке: ректификации, крекингу.

Природным источникам углеводородов посвящён §16 этого учебника.

Алканы можно получать и синтетическими способами как в промышленности, так и в лабораторных условиях.

Изомеризация. Линейные углеводороды при нагревании изомеризуются в углеводороды с разветвлённым скелетом. Изомеризация ускоряется при добавлении катализатора, например хлорида алюминия:

Гидрирование (присоединение водорода) алкенов. Как уже было сказано, в результате крекинга образуется большое количество непредельных углеводородов с двойной связью — алкенов. Уменьшить их количество можно, добавив в систему водород и катализаторы гидрирования — металлы (платина, палладий, никель):

Крекинг в присутствии катализаторов гидрирования с добавлением водорода называется восстановительным крекингом. Основными его продуктами являются предельные углеводороды.

В заключение добавим, что повышение давления при крекинге (крекинг высокого давления) позволяет уменьшить количество газообразных углеводородов и повысить содержание жидких углеводородов с длиной цепи 6—10 атомов углерода, которые составляют основу бензинов.

Получение синтетического бензина. Смесь предельных углеводородов с числом углеродных атомов от 6 до 12 можно получить пропусканием смеси оксида углерода (II) и водорода над нагретым катализатором. Эту реакцию в 1926 г. впервые осуществили немецкие учёные Ф. Фишер и Г. Тропш:

Смесь оксида углерода (II) и водорода, получившую название «синтез-газ», довольно легко можно получить пропусканием перегретого водяного пара над углем (газификация угля) или конверсией природного газа водяным паром:

Мы рассмотрели несколько промышленных способов получения алканов, которые являются основой промышленной переработки основного углеводородного сырья — нефти и природного газа.

Теперь обсудим несколько лабораторных способов получения алканов.

Декарбоксилирование солей карбоновых кислот. Нагревание натриевой соли уксусной кислоты (ацетата натрия) с избытком щёлочи приводит к отщеплению карбоксильной группы и образованию метана:

Если вместо ацетата натрия взять натриевую соль пропановой кислоты, то образуется этан, из натриевой соли бутановой кислоты — пропан и т. д.:

Синтез Вюрца. При взаимодействии галогеналканов с щелочным металлом натрием образуются предельные углеводороды и галогенид щелочного металла, например:

Действие щелочного металла на смесь галогенуглеводородов (например, бромэтана и бромметана) приведёт к образованию смеси алканов (этана, пропана и бутана).

Реакция, на которой основан синтез Вюрца, хорошо протекает только с галогеналканами, в молекулах которых атом галогена содержится у первичного атома углерода.

Гидролиз карбидов. При обработке некоторых карбидов, содержащих углерод в степени окисления - 4 (например, карбида алюминия), водой образуется метан:

Физические свойства алканов

Четыре перых представителя гомологического ряда метана — газы. Простейший из них — метан — газ без цвета и запаха (для определения утечки газа к метану, используемому в бытовых и промышленных приборах, специально добавляют меркаптаны — серосодержащие соединения с резким неприятным запахом).

Углеводороды состава от С₅Н₁₂ до С₁₅Н₃₂ — жидкости, более тяжёлые углеводороды — твёрдые вещества.

Температуры кипения и плавления алканов постепенно увеличиваются с возрастанием длины углеродной цепи (рис. 10). Все углеводороды плохо растворяются в воде, жидкие углеводороды являются органическими растворителями.

Химические свойства алканов

Реакции замещения. Наиболее характерными для алканов являются реакции свободнорадикального замещения, в ходе которых атом водорода замещается на атом галогена или какую-либо группу.

Приведём уравнения наиболее характерных реакций.

Галогенирование:

В случае избытка галогена хлорирование может пойти дальше, до полного замещения всех атомов водорода на хлор:

Полученные вещества широко используются как растворители и исходные соединения в органических синтезах.

В чём причина того, что алканы вступают в реакции, протекающие по свободнорадикальному механизму? Орбитали всех атомов углерода в молекулах алканов находятся в состоянии sр³-гибридизации. Молекулы этих веществ построены при помощи ковалентных неполярных С—С (углерод—углерод) связей и слабополярных С—Н (углерод—водород) связей. В них нет участков с повышенной и пониженной электронной плотностью, легко поляризуемых связей, в которых электронная плотность может смещаться под действием внешних воздействий (электростатических полей ионов). Следовательно, алканы не будут реагировать с заряженными частицами, так как связи в молекулах алканов не разрываются по гетеролитическому механизму.

Кинетику и механизм свободнорадикальных цепных реакций, протекающих под действием свободных радикалов (частиц, имеющих неспаренные электроны), изучал замечательный русский химик Н. Н. Семёнов. Именно за эти исследования ему была присуждена Нобелевская премия.

Обычно механизм реакции свободнорадикального замещения представляют тремя основными стадиями.

1. Инициирование (зарождение цепи, образование свободных радикалов под действием источника энергии — ультрафиолетового излучения, нагревания).

2. Развитие цепи (цепь последовательных взаимодействий свободных радикалов и неактивных молекул, в результате которых образуются новые радикалы и новые молекулы).

3. Обрыв цепи (объединение свободных радикалов в неактивные молекулы (рекомбинация), «гибель» радикалов, прекращение развития цепи реакций).

Рассмотрим этот механизм на примере хлорирования метана:

Инициирование цепи происходит в результате гомолитического разрыва связи Cl—Сl. Под действием ультрафиолетового облучения или при нагревании молекула хлора распадается на радикалы.

Образовавшиеся свободные радикалы атакуют молекулы метана, отрывая у них атом водорода:

Образовавшиеся радикалы СН₃•, в свою очередь, сталкиваясь с молекулами хлора, разрушают их с образованием новых радикалов:

Происходит развитие цепи.

Наряду с образованием радикалов происходит их «гибель» в результате процесса рекомбинации — образования неактивной молекулы из двух радикалов:

Интересно отметить, что при рекомбинации выделяется ровно столько энергии, сколько необходимо для разрушения только что образовавшейся связи. В связи с этим рекомбинация возможна только в том случае, если в соударении двух радикалов участвует третья частица (другая молекула, стенка реакционного сосуда), которая забирает на себя избыток энергии. Это даёт возможность регулировать и даже останавливать свободнорадикальные цепные реакции.

Обратите внимание на реакцию образования молекулы этана (см. с. 78). Этот пример показывает, что реакция с участием органических соединений представляет собой достаточно сложный процесс. Наряду с основным продуктом в результате реакции очень часто образуются побочные продукты, что приводит к необходимости разрабатывать сложные и дорогостоящие методики очистки и выделения целевых веществ.

В реакционной смеси, полученной при хлорировании метана, наряду с хлорметаном (СН₃Сl) и хлороводородом, будут содержаться дихлорметан (СН₂Сl₂), трихлорметан (СНСl₃), тетрахлорметан (ССl₄), этан и продукты его хлорирования.

Теперь рассмотрим галогенирование (например, бромирование) более сложного органического соединения — пропана.

Если в случае хлорирования метана возможно только одно монохлорпроизводное, то в этой реакции могут образоваться уже два монобромпроизводных:

т. е. в системе может протекать одновременно несколько реакций (их называют параллельными):

В первом случае происходит замещение атома водорода при первичном атоме углерода, а во втором — при вторичном. В конечной смеси преобладает продукт замещения атома водорода, который находится при вторичном углероде, т. е. 2-бромпропан (СН₃—СНВr—СН₃).

Чтобы объяснить это, нам придётся воспользоваться представлением об устойчивости промежуточных частиц. Вы обратили внимание, что при описании механизма реакции хлорирования метана мы упомянули радикал метил СН₃•? Этот радикал является промежуточной частицей превращения метана СН₄ в хлорметан СН₃Сl. Промежуточной частицей между пропаном и 1-бромпропаном является радикал с неспаренным электроном при первичном углероде, а между пропаном и 2-бромпропаном — при вторичном.

Радикал с неспаренным электроном при вторичном атоме углерода (б) является более устойчивым по сравнению со свободным радикалом с неспаренным электроном при первичном атоме углерода (а). Это объясняется стабилизацией радикала (б) двумя положительными индуктивными эффектами метильных групп при центральном углеродном атоме. Радикал (а) стабилизируется лишь одним индуктивным эффектом группы С₂Н₅. Кроме того, повышенную устойчивость вторичного радикала обусловливают и пространственные факторы: атом углерода с неспаренным электроном с двух сторон экранирован метальными группами, доступ к нему затруднён в большей степени, чем в случае первичного радикала (а).

В полном соответствии с механизмом реакции и устойчивостью промежуточных частиц, радикал (б) образуется в большем количестве. Следовательно, основным продуктом реакции бромирования пропана является 2-бромпропан — соединение, образование которого протекает через более устойчивую промежуточную частицу.

Приведём несколько примеров свободнорадикальных реакций.

1. Реакция нитрования (реакция Коновалова):

Реакция применяется для получения нитросоединений — растворителей, исходных веществ для многих синтезов.

2. Дегидрирование (отщепление водорода). При пропускании алканов над катализатором (Pt, Ni, Cr₂O₃) при высокой температуре (400—600 °С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена:

3. Реакции, сопровождающиеся разрушением углеродной цепи. Все предельные углеводороды горят с образованием углекислого газа и воды. Газообразные углеводороды, смешанные с воздухом в определённых соотношениях, могут взрываться. Горение предельных углеводородов — это свободнорадикальная экзотермическая реакция, которая имеет очень большое значение рис. 11. Горение при использовании алканов в качестве топлива (рис. 11):

В общем виде уравнение горения алканов можно записать следующим образом:

Термическое расщепление углеводородов (крекинг) — уже знакомая вам реакция:

Процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Повышение температуры приводит к гемолитическому разрыву углерод-углеродной связи и образованию свободных радикалов:

Реакции термического расщепления лежат в основе промышленного процесса — крекинга углеводородов. Этот процесс является важнейшей стадией переработки нефти.

При нагревании метана до температуры 1000 °С начинается пиролиз метана — разложение на простые вещества:

При нагревании до температуры 1500 °С возможно образование ацетилена:

Изомеризация. При нагревании линейных углеводородов с катализатором (хлоридом алюминия) образуются алканы с разветвлённым углеродным скелетом:

Ароматизация. Алканы с шестью или более углеродными атомами в цепи в присутствии катализатора циклизуются с образованием бензола и его производных:

Каталитическое окисление алканов кислородом. Эти реакции являются основой важнейших промышленных процессов получения кислородсодержащих органических соединений.

Спирты, альдегиды, карбоновые кислоты могут образовываться при непосредственном взаимодействии алканов с кислородом в зависимости от условий проведения реакций (катализатора, температуры, давления):

Применение алканов

Предельные углеводороды находят очень широкое применение в промышленности (рис. 12). Они являются доступным и достаточно дешёвым топливом, сырьём для получения большого количества важнейших соединений.

Соединения, полученные из метана, самого дешёвого углеводородного сырья, применяют для производства множества других веществ и материалов. Метан используют как источник водорода в синтезе аммиака, а также для получения синтез-газа (смесь СО и Н₂), применяемого для промышленного синтеза углеводородов, спиртов, альдегидов и других органических соединений (рис. 13).

Образование ацетилена (ценного углеводородного сырья и горючего) происходит при нагревании метана до высокой температуры:

Углеводороды более высококипящих фракций нефти используются как горючее для дизельных, турбореактивных двигателей, как основа смазочных масел, как сырьё для производства синтетических жиров и т. д.

Как вы уже знаете, углеводороды состава от С₅Н₁₂ до С₁₁Н₂₄ входят в бензиновую фракцию нефти и применяются в основном как горючее для двигателей внутреннего сгорания. В таких двигателях воспламенение горючего должно происходить от запальной свечи, которая даёт искру в момент наибольшего сжатия поршнем смеси газов. Однако при сжатии смеси паров бензина с воздухом углеводороды нормального строения образуют перекиси, вызывающие преждевременное воспламенение, что приводит к быстрому износу двигателя и не позволяет использовать его мощность. Это явление называют детонацией. Известно, что наиболее ценными компонентами бензина являются углеводороды с разветвлённой цепью, так как они обладают максимальной детонационной устойчивостью.

Наименьшей детонационной устойчивостью среди углеводородов бензиновой фракции обладает н-гептан.

Наиболее устойчив (т. е. в наименьшей степени образует перекиси) так называемый изооктан (2,2,4-триметилпентан):

Изооктан положен в основу условной шкалы оценки бензина по октановым числам. Ему было приписано октановое число 100, а н-гептану — 0. Октановое число 92 (например, бензин А-92) означает, что данный бензин обладает теми же детонационными свойствами, что и смесь, состоящая из 92% изооктана и 8% н-гептана.

В заключение можно добавить, что использование высокооктанового бензина даёт возможность повысить мощность и КПД двигателя внутреннего сгорания.

1. Запишите общую формулу углеводородов гомологического ряда алканов.

2. Напишите формулы возможных изомеров гексана и назовите их по систематической номенклатуре.

3. Расшифруйте следующую цепочку превращений. Назовите соединения А, Б и В.

4. Приведите структурную формулу углеводорода С₅Н₁₂, образующего при бромировании только одно монобромпроизводное.

5. На полное сгорание 0,1 моль алкана неизвестного строения израсходовано 11,2 л кислорода (н. у.). Какова молекулярная формула алкана?
Ответ: С₂Н₆.

6. Какова структурная формула газообразного предельного углеводорода, если 7,5 г этого газа занимают объём 5,6 л (н. у.)?
Ответ: С₂Н₆.

7. Вспомните, что вам известно о применении метана, и объясните, почему утечка бытового газа может быть обнаружена по запаху, хотя метан и его ближайшие гомологи запаха не имеют.

8. Какие соединения могут быть получены каталитическим окислением метана в различных условиях? Напишите уравнения соответствующих реакций.

9. Продукты полного сгорания (в избытке кислорода) 10,08 л (н. у.) смеси этана и пропана пропустили через избыток известковой воды. При этом образовалось 120 г осадка. Определите объёмный состав исходной смеси.
Ответ: 3,36 л С₂Н₆, 6,72 л С₃Н₈.

10. Массовая доля углерода в соединении равна 83,3%, водорода — 16,7%. Определите строение вещества, если известно, что при его бромировании образуется только одно монобромпроизводное.
Ответ: 2,2-диметилпропан.

11. Подготовьте сообщение по теме «Жизнь и творчество Нобелевского лауреата, академика Н. Н. Семёнова». Вы можете найти данные о биографии учёного на сайте химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова, если перейдёте по ссылке http://www.chem.msu.ru/rus/history/acad/semenov. html