Содержание

Главная >> Химия. Углубленный уровень

Химия 10 класс. Габриелян

§11. Алкены

К непредельным относят углеводороды, содержащие в молекулах кратные связи между атомами углерода. Непредельными являются алкены, алкины, алкадиены (полиены). Непредельным характером обладают также циклические углеводороды, содержащие двойную связь в цикле (циклоалкены). Свойство «непредельности» связано со способностью этих веществ вступать в реакции присоединения, прежде всего водорода, с образованием предельных, или насыщенных, углеводородов — алканов.

Строение алкенов

По названию первого представителя гомологического ряда — этилена — алкены называют этиленовыми углеводородами. Исторически первое название — олефины (рождающие масло), алкены получили ещё

во времена алхимии. Это название отражало способность этилена вступать в реакции присо единения с образованием органических веществ маслянистой консистенции.

Орбитали атомов углерода, между которыми имеется двойная связь (рис. 14), как вы знаете, находятся в состоянии sр²-гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвуют одна s- и две р-орбитали, а одна р-орбиталь остаётся негибридизованной. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ-связи, а за счёт негибридизованных р-орбиталей соседних атомов углерода образуется вторая, π-связь. Таким образом, двойная связь состоит из одной σ- и одной π-связи.

Оси гибридных орбиталей атомов, образующих двойную связь, находятся в одной плоскости, а орбитали, образующие π-связь, располагаются перпендикулярно плоскости молекулы (см. рис. 5).

Двойная связь (0,132 нм) короче одинарной, а её энергия больше, т. е. она является более прочной. Тем не менее наличие подвижной, легко поляризуемой π-связи приводит к тому, что алкены химически более активны, чем алканы, и способны вступать в реакции присоединения.

Гомологический ряд этена

Неразветвлённые алкены составляют гомологический ряд этена (этилена): С₂Н₄ — этен, С₃Н₆ — пропей, С₄Н₈ — бутен, С₅Н₁₀ — пентен, С₆Н₁₂ — гексен и т. д.

Изомерия и номенклатура алкенов

Для алкенов, так же как и для алканов, характерна структурная изомерия. Структурные изомеры, как вы помните, отличаются друг от друга строением углеродного скелета. Простейший алкен, для которого характерны структурные изомеры, — это бутен.

Особым видом структурной изомерии является изомерия положения двойной связи.

Вокруг одинарной углерод-углеродной связи возможно практически свободное вращение атомов углерода, поэтому молекулы алканов могут приобретать самую разнообразную форму. Вращение вокруг двойной связи невозможно, что приводит к появлению у алкенов ещё одного вида изомерии — геометрической, или цис-, транс-изомерии.

Цис-изомеры отличаются от транс-изомеров пространственным расположением фрагментов молекулы (в данном случае метильных групп) относительно плоскости π-связи, а следовательно, и свойствами.

Алкены изомерны циклоалканам (межклассовая изомерия), например:

Номенклатура алкенов, разработанная ИЮПАК, схожа с номенклатурой алканов.

Образование названия углеводорода начинается с определения главной цепи — самой длинной цепочки атомов углерода в молекуле. В случае алкенов главная цепь должна содержать двойную связь.

Нумерация атомов главной цепи начинается с того конца, к которому ближе находится двойная связь. Например, правильное название соединения

5-метилгексен-2, а не 2-метилгексен-4, как можно было бы предположить.

Если по расположению двойной связи нельзя определить начало нумерации атомов в цепи, то его определяет положение заместителей так же, как для предельных углеводородов.

Формирование названия у алкенов происходит так же, как и названия алканов. В конце названия указывают номер атома углерода, у которого начинается двойная связь, и суффикс, обозначающий принадлежность соединения к классу алкенов, -ен.

Например:

Получение алкенов

Крекинг нефтепродуктов. В процессе термического крекинга предельных углеводородов наряду с образованием алканов происходит образование алкенов (см. § 10 «Алканы»), например:

Дегидрирование предельных углеводородов. При пропускании алканов над катализатором (Pt, Ni, Cr₂O₃) при высокой температуре (400—600 °С) происходит отщепление молекулы водорода и образование алкена.

Дегидратация спиртов (отщепление воды). Воздействие водоотнимающих средств (H₂SO₄, Аl₂O₃) на одноатомные спирты при высокой температуре приводит к отщеплению молекулы воды и образованию двойной связи:

Эту реакцию называют внутримолекулярной дегидратацией (в отличие от межмолекулярной дегидратации, которая приводит к образованию простых эфиров и будет рассмотрена в § 17 «Спирты»).

Дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода). При взаимодействии галогеналкана с щёлочью в спиртовом растворе образуется двойная связь в результате отщепления молекулы галогеноводорода:

Обратите внимание, что в результате этой реакции образуется преимущественно бутен-2, а не бутен-1, что соответствует правилу Зайцева:

Дегалогенирование. При действии цинка или магния на дибромпроизводное алкана происходит отщепление атомов галогенов, находящихся при соседних атомах углерода, и образование двойной связи:

Физические свойства алкенов

Первые три представителя гомологического ряда алкенов — газы, вещества состава С₅Н₁₀—С₁₆Н₃₂ — жидкости, высшие алкены — твёрдые вещества.

Температуры кипения и плавления закономерно повышаются при увеличении молекулярной массы соединений.

Химические свойства алкенов

Реакции присоединения

Напомним, что отличительной чертой представителей непредельных углеводородов — алкенов является способность вступать в реакции присоединения. Большинство этих реакций протекает по механизму электрофильного присоединения.

Гидрирование алкенов. Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов гидрирования — металлов — платины, палладия, никеля:

Эта реакция протекает и при атмосферном, и при повышенном давлении и не требует высокой температуры, так как является экзотермической. При повышении температуры на техжекатализаторах может пойти обратная реакция — дегидрирование.

Галогенирование (присоединение галогенов). Взаимодействие алкена с бромной водой или раствором брома в органическом растворителе (ССl₄) приводит к быстрому обесцвечиванию этих растворов в результате

присоединения молекулы галогена к алкену и образования дигалогеналканов (рис. 15):

Реакция присоединения галогеноводорода более подробно будет рассмотрена ниже. Эта реакция подчиняется правилу Марковникова:

Гидратация (присоединение воды). Гидратация алкенов приводит к образованию спиртов. Например, присоединение воды к этену лежит в основе одного из промышленных способов получения этилового спирта:

Обратите внимание на то, что первичный спирт (с гидроксигруппой при первичном углероде) образуется только при гидратации этена. При гидратации пропена или других алкенов образуются вторичные или третичные спирты:

Эта реакция также протекает в соответствии с правилом Марковникова — атом водорода присоединяется к более гидрированному атому углерода, а гидроксильная группа — к менее гидрированному.

Механизм реакций электрофильного присоединения

Электрофильные реакции — это реакции, протекающие под действием электрофилов — частиц, имеющих недостаток электронной плотности, например незаполненную орбиталь. Простейшей электрофильной частицей является катион водорода. Известно, что атом водорода имеет один электрон на 1s-орбитали. Катион водорода образуется, когда атом теряет этот электрон, таким образом, у катиона водорода вообще отсутствуют электроны:

При этом катион имеет высокое сродство к электрону. Сочетание этих факторов делает катион водорода достаточно сильной электрофильной частицей.

Образование катиона водорода возможно при электролитической диссоциации кислот:

По этой причине многие электрофильные реакции идут в присутствии и с участием кислот.

Электрофильные частицы действуют на системы, содержащие области повышенной электронной плотности. Примером такой системы может являться кратная (двойная или тройная) углерод-углеродная связь.

Орбитали атомов углерода, между которыми образована двойная связь, находятся в состоянии sр²-гибридизации. Негибридизованные р-орбитали соседних атомов углерода, находящиеся в одной плоскости, перекрываются, образуя π-связь, которая менее прочна, чем σ -связь, и, что наиболее существенно, легко поляризуется под действием внешнего электрического поля. Это означает, что при приближении положительно заряженной частицы электроны π-связи смещаются в её сторону и образуется так называемый π-комплекс.

Получается π-комплекс и при присоединении катиона водорода к π-связи. Катион водорода взаимодействует с электронным облаком π-связи двух атомов углерода и присоединяется к нему (рис. 16).

На следующей стадии происходит полное смещение электронной пары π-связи к одному из атомов углерода, что приводит к появлению на нём неподелённой пары электронов. Орбиталь атома углерода, на которой находится эта пара, и незаполненная орбиталь катиона водорода перекрываются, что приводит к образованию ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. У второго атома углерода при этом остаётся незаполненная орбиталь, т. е. положительный заряд:

Образовавшаяся частица называется карбокатионом, так как она содержит положительный заряд на атоме углерода.

Эта частица может соединиться с каким-либо анионом, частицей, имеющей неподелённую электронную пару, т. е. нуклеофилом:

Рассмотрим механизм электрофильного присоединения на примере гидробромирования (присоединения бромоводорода) этена:

Реакция начинается с образования электрофильной частицы — катиона водорода, которое происходит в результате диссоциации молекулы бромоводорода:

Катион водорода атакует π-связь, образуя π-комплекс, который быстро преобразуется в карбокатион:

Карбокатион реагирует с нуклеофилом — бромидионом, образуя молекулу бромэтана:

Теперь рассмотрим более сложный случай.

Присоединение бромоводорода к этену протекает однозначно, а взаимодействие бромоводорода с пропеном теоретически может дать два продукта: 1-бромпропан и 2-бромпропан. Данные эксперимента показывают, что в основном получается 2-бромпропан:

Чтобы объяснить это явление, нам придётся рассмотреть промежуточную частицу — карбокатион.

Присоединение катиона водорода к пропену может привести к образованию двух карбокатионов: если катион водорода присоединится к первому атому углерода (находится на конце цепи), то положительный заряд окажется у второго атома, т. е. в центре молекулы (1); если присоединится ко второму атому, то положительный заряд окажется у первого атома (2).

Преимущественное направление реакции будет зависеть от того, какого карбокатиона окажется больше в реакционной среде, что, в свою очередь, определяется устойчивостью карбокатиона. Эксперимент показывает преимущественное образование 2-бромпропана. Это означает, что в большей степени происходит образование карбокатиона (1) с положительным зарядом на центральном атоме.

Большая устойчивость этого карбокатиона объясняется тем, что положительный заряд на центральном атоме углерода компенсируется положительным индуктивным (+I) эффектом двух метильных групп:

суммарный эффект которых выше, чем +I-эффект одной этильной группы:

Повышенная устойчивость карбокатиона (1) объясняется и пространственным фактором: атом углерода, несущий положительный заряд, с двух сторон защищён объёмными метильными группами.

Закономерности реакций гидрогалогенирования алкенов были изучены известным русским химиком В. В. Марковниковым, учеником А. М. Бутлерова, который, как это уже было сказано выше, сформулировал правило, носящее его имя.

Это правило было установлено эмпирически, т. е. опытным путём. В настоящее время мы можем привести вполне убедительное его объяснение.

Интересно, что правилу Марковникова подчиняются и другие реакции электрофильного присоединения, поэтому будет правильно сформулировать его в более общем виде:

Полимеризация алкенов

Особым случаем реакции присоединения является реакция полимеризации алкенов и их производных. Эта реакция может протекать по механизму свободнорадикального присоединения, например:

Радикальную полимеризацию проводят в присутствии инициаторов — пероксидных соединений, которые являются источником свободных радикалов. Пероксидными соединениями называют вещества, молекулы которых включают группу —О—О—. Простейшим пероксидным соединением является пероксид водорода Н - О - О - Н .

При температуре 100 °С и давлении 100 МПа происходит гомолиз неустойчивой кислород-кислородной связи и образование радикалов — инициаторов полимеризации.

Под действием радикалов RO- происходит инициирование полимеризации, которая развивается как реакция свободнорадикального присоединения.

В общем виде уравнение развития цепи можно записать следующим образом:

Рост цепи прекращается, когда в реакционной смеси происходит рекомбинация радикалов — полимерной цепи и радикалов RO• или ROCH₂CH₂•.

Реакции свободнорадикальной полимеризации веществ, содержащих двойную связь, используют для получения различных высокомолекулярных соединений:

Использование в качестве исходных веществ различных органических соединений, содержащих непредельный фрагмент —СН=СН₂ (эту группу называют винил), даёт возможность синтезировать богатый ассортимент полимерных материалов с заданным набором полезных свойств:

Все эти полимерные соединения находят широкое применение в самых разных областях человеческой деятельности (промышленности, медицине), используются для изготовления оборудования биохимических лабораторий, некоторые являются полупродуктами для синтеза других высокомолекулярных соединений (рис. 17).

Реакции окисления алкенов

Как и любые органические соединения, алкены горят в кислороде с образованием СO₂ и Н₂O:

В общем виде:

В отличие от алканов, которые устойчивы к окислению в растворах, алкены легко окисляются под действием водных растворов перманганата калия (рис. 18). В нейтральных или слабощелочных растворах на холоду происходит окисление алкенов до диолов (двухатомных спиртов), причём гидроксильные группы присоединяются к тем атомам, между которыми до окисления существовала двойная связь:

В действительности процесс окисления алкенов гораздо сложнее, происходящие при этом превращения можно отобразить уравнением:

В кислой среде (подкисленный серной кислотой раствор) при нагревании происходит полное разрушение двойной связи и превращение атомов углерода, между которыми существовала двойная связь, в атомы углерода карбоксильной группы:

Если двойная связь находится у конца молекулы (например, в случае бутена-1), то одним из продуктов окисления должна оказаться муравьиная кислота — вещество, которое легко окисляется до углекислого газа и воды:

Если в молекуле алкена атом углерода при двойной связи содержит два углеводородных заместителя (например, 2-метилбутен-2), то при его окислении происходит образование кетона, так как превращение такого атома в атом карбоксильной группы невозможно без разрыва С—С-связи, относительно устойчивой в этих условиях:

Деструктивное окисление алкенов можно применять для определения их структуры. Так, например, если при окислении некоторого алкена получены уксусная и пропионовая кислоты:

это означает, что окислению подвергся пентен-2:

а если получены масляная (бутановая) кислота, углекислый газ и вода:

то исходный углеводород — пентен-1:

Применение алкенов

Алкены широко используются в химической промышленности как сырьё для получения разнообразных органических веществ и материалов (рис. 19 и 20).

Так, например, этен — исходное вещество для производства этанола, этиленгликоля, эпоксидов, дихлорэтана.

Большое количество этена перерабатывается в полиэтилен, который используется для изготовления упаковочной плёнки, посуды, труб, электроизоляционных материалов.

Из пропена получают глицерин, ацетон, изопропиловый спирт, растворители. Полимеризацией пропена получают полипропилен, который по многим показателям превосходит полиэтилен: имеет более высокую температуру плавления, химическую устойчивость.

В настоящее время из полимеров — аналогов полиэтилена производят волокна, обладающие уникальными свойствами. Так, например, волокно из полипропилена — одно из самых прочных синтетических волокон.

Материалы, изготовленные из этих волокон, являются перспективными и находят всё большее применение в разных областях человеческой деятельности.

1. Какие виды изомерии характерны для алкенов? Напишите формулы возможных изомеров пентена-1.

2. Из каких соединений может быть получен: а) изобутен (2-метилпропен); б) бутен-2; в) бутен-1? Напишите уравнения соответствующих реакций.

3. Используя рисунок 20, перечислите области применения пропилена.

4. Расшифруйте следующую цепочку превращений. Назовите соединения А, Б, В:

5. Предложите способ получения 2-хлорпропана из 1-хлорпропана. Напишите уравнения соответствующих реакций.

6. Предложите способ очистки этана от примесей этилена. Напишите уравнения соответствующих реакций.

7. Приведите примеры реакций, с помощью которых можно различить предельные и непредельные углеводороды.

8. На полное гидрирование 2,8 г алкена израсходовано 0,896 л водорода (н. у.). Какова молекулярная масса и структурная формула этого соединения, имеющего нормальную цепь углеродных атомов?
Ответ: 70.

9. Какой алкен находится в цилиндре, если известно, что на полное сгорание 20 см³ этого газа потребовалось 90 см³ (н. у.) кислорода?
Ответ: пропен.

10. При реакции алкена с хлором в темноте образуется 25,4 г дихлорида, а при реакции этого алкена той же массы с бромом в тетрахлорметане — 43,2 г дибромида. Установите все возможные структурные формулы исходного алкена.

11. Разделите лист бумаги пополам вертикальной чертой. Слева напишите 5 структурных формул алкенов, содержащих от 5 до 10 атомов углерода. Справа напишите названия этих углеводородов. Разрежьте лист по черте, передайте половинки двум одноклассникам, получите от них аналогичные половинки листков. Допишите по полученным формулам названия алкенов, по названиям — формулы. Проведите взаимопроверку.

12. Что такое сополимеры? При формулировании ответа на вопрос воспользуйтесь сайтом: http://www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4145.html. Составьте уравнение реакции сополимеризации этилена и стирола.