Содержание

Главная >> Химия. Углубленный уровень

Химия 10 класс. Габриелян

§12. Алкины

Строение алкинов

Орбитали атомов углерода, между которыми образована тройная связь (рис. 21), находятся в состоянии sp-гибридизации. Это означает, что в гибридизации участвует одна s- и одна р-орбиталь, а две р-орбитали остаются негибридизованными. Перекрывание гибридных орбиталей приводит к образованию σ-связи, а за счёт негибридизованных р-орбиталей соседних атомов

углерода образуются две π-связи. Таким образом, тройная связь состоит из одной σ- и двух тс-связей. Все гибридные орбитали атомов, между которыми образована тройная связь, а также заместители при них (в случае этина — атомы водорода) лежат на одной прямой, а плоскости π-связей перпендикулярны друг другу (см. рис. 6, б).

Тройная углерод-углеродная связь, длина которой 0,12 нм, короче двойной. Энергия тройной связи больше, т. е. она является более прочной.

Гомологический ряд этина

Неразветвлённые алкины составляют гомологический ряд этина (ацетилена): С₂Н₂ — этин, С₃Н₄ — пропин, С₄Н₆ — бутин, С₅Н₈ — пентин, С₆Н₁₀ — гексин и т. д.

Изомерия и номенклатура алкинов

Для алкинов, как и для алкенов, характерна структурная изомерия: углеродного скелета и положения кратной связи. Простейший алкин, для которого характерны структурные изомеры положения кратной связи, — это бутин.

Изомерия углеродного скелета у алкинов возможна, начиная с пентина.

Так как тройная связь предполагает линейное строение углеродной цепи, геометрическая (цис-, транс ) изомерия в случае алкинов невозможна.

Наличие тройной связи в молекулах углеводородов этого класса отражается суффиксом -ин, а её положение в цепи — номером атома углерода.

Например:

Алкинам изомерны соединения некоторых других классов. Так, химическую формулу С₆Н₁₀ имеют гексин (алкин), гексадиен (алкадиен) и циклогексен (циклоалкен).

Получение алкинов

Метановый способ. Основным промышленным способом получения ацетилена является пиролиз метана и его ближайших гомологов. В качестве сырья используется природный газ. В 1868 г. французский химик М. Бертло получил ацетилен, пропуская через метан электрический разряд:

При температуре 1500 °С ацетилен является промежуточным продуктом разложения метана до углерода и водорода, поэтому основной технологический приём процесса заключается в быстром выводе ацетилена из сферы реакции и его охлаждении.

Одним из вариантов метанового метода синтеза ацетилена является окислительный пиролиз природного газа (рис. 22). Особенность этого метода состоит в том,

что в реактор вводится расчётное количество кислорода:

Помимо ацетилена в качестве продуктов реакции образуется оксид углерода (II) и водород, которые могут быть использованы для синтеза спиртов или синтетического бензина.

Карбидный способ. Давно известным и достаточно удобным способом получения этина является гидролиз (обменное взаимодействие веществ с водой) некоторых карбидов, например карбида кальция:

СаС₂ + 2Н₂O → Са(ОН)₂ + C₂H₂ ↑ .

Карбид кальция получают взаимодействием оксида кальция, образовавшегося при обжиге (термическом разложении) карбоната кальция, с углем:

Дегидрогалогенирование. При воздействии на дибромпроизводное, в котором атомы галогенов находятся при соседних атомах углерода (или при одном и том же атоме), спиртового раствора щёлочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода (дегидрогалогенирование) и образование тройной связи:

Физические свойства алкинов

Реакции присоединения

Алкины относятся к непредельным соединениям и вступают в реакции присоединения. В основном это реакции электрофильного присоединения.

Галогенирование (присоединение молекулы галогена). Алкин способен присоединить две молекулы галогена (хлора, брома):

Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводорода). Реакция присоединения галогеноводорода, протекающая по электрофильному механизму, также идёт в две стадии, причём на обеих стадиях выполняется правило Марковникова:

Рассмотрим, почему бромоводород присоединяется к алкинам в соответствии с правилом Марковникова.

Предпочтительное присоединение катиона водорода (электрофильной частицы) к более гидрированному атому углерода определяется большей устойчивостью катиона , стабилизированного положительным индуктивным эффектом метильной группы (см. § 9), по сравнению с карбокатионом , в котором донорное влияние метильнои группы на углерод с положительным зарядом ослаблено.

Чтобы определить направление присоединения второй молекулы бромоводорода, сравним устойчивость следующих карбокатионов:

Частица (а) оказывается более устойчивой, так как она стабилизируется двумя положительными индуктивными эффектами метильных групп. Кроме того, атом брома обладает положительным мезомерным эффектом (орбиталь с неподелённой электронной парой брома перекрывается с незаполненной орбиталью атома углерода), который может проявиться только в том случае, если атом брома присоединён непосредственно к атому углерода, обладающему незаполненной орбиталью, т. е. несущему положительный заряд:

Гидратация (присоединение воды). Большое значение для промышленного синтеза кетонов и альдегидов имеет реакция присоединения воды (гидратация), которую называют реакцией Кучерова:

Вода присоединяется к ацетилену в присутствии солей ртути (II) в кислой среде с образованием непредельного спирта — енола:

Получившийся енол немедленно превращается в альдегид:

Явление взаимопревращения енолов и альдегидов (енолов и кетонов) называется кето-енольной таутомерией и будет более подробно рассмотрено в § 19 «Альдегиды и кетоны».

Альдегид образуется только при гидратации этина. В случае алкинов с более длинной цепью в соответствии с правилом Марковникова будет происходить образование енола с гидроксигруппой при менее гидрированном атоме углерода (водород присоединяется к крайнему атому углеродной цепи). Такие енолы превращаются в кетоны:

Гидрирование алкинов. Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):

Так как тройная связь содержит две реакционноспособные π-связи, алкины присоединяют водород в две ступени.

Тримеризация алкинов

При пропускании этина над активированным углем образуется смесь продуктов, одним из которых является бензол:

Впервые подобную реакцию в 1866 г. осуществил М. Бертло. При нагревании ацетилена до 600 °С ему удалось получить небольшое количество бензола. Спустя 60 лет русский химик Н. Д. Зелинский (1861—1953) обнаружил, что катализатором данной реакции является углерод (активированный уголь). Даже при более низкой температуре в присутствии активированного угля скорость реакции значительно возрастала, а выход бензола увеличивался до 90%. С тех пор эта реакция носит имя Зелинского.

Димеризация алкинов

Помимо тримеризации ацетилена, возможна его димеризация. Под действием солей меди (I) образуется винилацетилен.

Это вещество используется для получения хлоропрена:

полимеризацией которого получают хлоропреновый каучук:

Окисление алкинов

Этин (ацетилен) горит в кислороде с выделением большого количества теплоты:

На этой реакции основано действие кислород-ацетиленовой горелки, пламя которой имеет очень высокую температуру (более 3000 °С), что позволяет использовать её для резки и сварки металлов (рис. 23).

На воздухе ацетилен горит коптящим пламенем, так как содержание углерода в его молекуле выше, чем в молекулах этана и этена.

Алкины, как и алкены, обесцвечивают подкисленный раствор перманганата калия. При этом происходит разрушение кратной связи.

Взаимодействие алкинов с основаниями

При взаимодействии с сильными основаниями (например, амидом натрия) алкины, содержащие тройную связь на конце молекулы (т. е. атом водорода, присоединённый к атому углерода в sр-гибридизации), теряют катион водорода и образуют соли — ацетилениды:

Таким образом, можно сказать, что алкины проявляют свойства кислоты.

Неподелённая электронная пара, находящаяся на гибридной орбитали атома углерода в состоянии sp-гибридизации, лучше удерживается ядром, чем в случае sр³-гибридизации, что приводит к более высокой кислотности алкинов.

Способность находящегося при тройной связи атома водорода замещаться на металл применяют для отделения алкинов с тройной связью на конце молекулы от всех остальных алкинов:

Смесь алкинов пропускают через аммиачный раствор оксида серебра. Образовавшаяся соль выпадает в осадок. Её отфильтровывают и разлагают кислотой.

Следует отметить, что соль серебра и подобные ей соединения меди взрывоопасны.

Способность ацетиленидов реагировать с галогенпроизводными используют для синтеза сложных соединений, содержащих тройную связь:

Применение алкинов

Алкины являются сырьём для производства большого количества органических соединений и материалов: альдегидов, кетонов, растворителей (тетрагалогенэтанов), исходных веществ для получения синтетических каучуков, поливинилхлорида и других полимеров (рис. 24).

Ацетилен — ценнейшее горючее с очень высокой теплотой горения.

1. Возможна ли для алкинов цис-, транс-изомерия?

2. Напишите все возможные формулы изомеров углеводорода состава С₅Н₈, относящихся к классу алкинов.

3. Предложите способы получения ацетилена из неорганических веществ. Напишите уравнения соответствующих реакций.

4. Напишите уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить превращения по схемам:

Назовите вещества А, Б и В.

5. С помощью каких реагентов и при каких условиях можно получить бутин-2 из бутена-2? Запишите уравнения реакций.

6. Почему в работах, связанных с использованием ацетилена, категорически запрещено применять оборудование, содержащее медь или её сплавы (в реакторах, инструментах, коммуникациях и т. д.)?

7. При пропускании 19,3 г смеси пропана, пропена и пропина через аммиачный раствор оксида серебра выпало 7,35 г осадка. При полном сгорании такого же количества исходной смеси образовалось 59,4 г углекислого газа (н. у.). Сколько граммов воды образовалось при этом?
Ответ: 27,9 г.

8. 3,92 л (н. у.) смеси газообразных алкена и алкина, содержащих одинаковое число атомов углерода, могут присоединить 40 г брома. Образовавшаяся при этом смесь имеет массу 47,2 г. Определите строение алкена и алкина, а также объёмные доли углеводородов в исходной смеси. Ответ: 57,1% С₃Н₆, 42,9% С₃Н₄.

9. Составьте уравнения реакций гидрирования, хлорирования, гидробромирования, гидратации пропина. Сравните эти реакции с аналогичными для пропена. В чём специфика реакции гидратации алкина?