Содержание

Главная >> Химия. Углубленный уровень

Химия 10 класс. Габриелян

§ 18. Фенолы

Строение фенолов

Гидроксильная группа в молекулах органических соединений может быть связана с ароматическим ядром непосредственно, а может быть отделена от него одним или несколькими атомами углерода. В зависимости от этого свойства вещества, вероятно, будут существенно отличаться друг от друга из-за взаимного влияния групп атомов (вспомните одно из положений теории А. М. Бутлерова). И действительно, органические соединения, содержащие ароматический радикал фенил С₆Н₅—, непосредственно связанный с гидроксильной группой, проявляют особые свойства, отличные от свойств спиртов. Такие соединения называют фенолами.

Так же как и спирты, фенолы классифицируют по атомности, т. е. по количеству гидроксильных групп.

Одноатомные фенолы содержат в молекуле одну гидроксильную группу.

Многоатомные фенолы содержат в молекулах более одной гидроксильной группы.

Существуют и другие многоатомные фенолы, содержащие три и более гидроксильные группы в бензольном кольце.

Познакомимся подробнее со строением и свойствами простейшего представителя этого класса — фенолом С₆Н₅ОН (рис. 42). Название этого вещества и легло в основу названия всего класса — фенолы.

Физические свойства фенолов

Твёрдое бесцветное кристаллическое вещество с резким характерным запахом, t_пл = 43 °С, t_кип = 181 °С. Ядовит. Фенол при комнатной температуре незначительно растворяется в воде. Тривиальное название фенола — карболовая кислота. При попадании на кожу он вызывает ожоги, поэтому с фенолом необходимо обращаться осторожно.

Строение молекулы фенола

В молекуле фенола гидроксил непосредственно связан с атомом углерода бензольного ароматического ядра.

Вспомним строение групп атомов, образующих молекулу фенола.

Ароматическое кольцо состоит из шести атомов углерода, образующих правильный шестиугольник, вследствие sр²-гибридизации электронных орбиталей шести атомов углерода. Эти атомы связаны σ-связями. Не участвующие в образовании σ-связей р-электроны каждого атома углерода, перекрывающиеся по разные стороны плоскости σ-связей, образуют две части единого шестиэлектронного π-облака, охватывающего всё бензольное кольцо (ароматическое ядро). В молекуле бензола С₆Н₆ ароматическое ядро абсолютно симметрично, единое электронное π-облако равномерно охватывает кольцо атомов углерода под и над плоскостью молекулы (рис. 43, а).

Ковалентная связь между атомами кислорода и водорода гидроксильного радикала сильно полярна. Общее электронное облако связи О—H смещено в сторону атома кислорода. В результате на атоме кислорода возникает частичный отрицательный заряд, а на атоме водорода — частичный положительный заряд. Кроме того, атом кислорода в гидроксильной группе имеет две неподелённые, принадлежащие только ему электронные пары:

В молекуле фенола гидроксильный радикал взаимодействует с ароматическим ядром, при этом неподелённые электронные пары атома кислорода взаимодействуют с л-облаком бензольного кольца, образуя единую электронную систему. Такое взаимодействие неподелённых электронных пар и облаков π-связей называют, как вы знаете, р,π-сопряжением (см. с. 148). В результате сопряжения неподелённой электронной пары атома кислорода гидроксигруппы с электронной системой бензольного кольца уменьшается электронная плотность на атоме кислорода. Это снижение компенсируется за счёт большей поляризации связи О—Н, что, в свою очередь, приводит к увеличению положительного заряда на атоме водорода.

Следовательно, водород гидроксильной группы в молекуле фенола имеет кислотный характер.

Сопряжение электронов бензольного кольца и гидроксильной группы сказывается не только на её свойствах, но и на реакционной способности бензольного кольца.

В самом деле, как вы помните, сопряжение неподелённых пар атома кислорода с π-облаком бензольного кольца приводит к перераспределению электронной плотности в нём (рис. 43, б). Она понижается у атома углерода, связанного с ОН-группой (сказывается влияние электронных пар атома кислорода), и повышается у соседних с ним атомов углерода, т. е. в положениях 2 и 6, или орто-положениях. Очевидно, что повышение электронной плотности у этих атомов углерода бензольного кольца приводит к локализации (сосредоточению) отрицательного заряда на них. Под влиянием этого заряда происходит дальнейшее перераспределение электронной плотности в ароматическом ядре — смещение её от 3-го и 5-го атомов (мета-положение) к 4-му (орто-положение). Эти процессы можно выразить формулой.

Таким образом, наличие гидроксильного радикала в молекуле фенола приводит к изменению π-облака бензольного кольца, увеличению электронной плотности у 2, 4 и б-го атомов углерода (орто-, пара-положения) и уменьшению электронной плотности у 3-го и 5-го атомов углерода (мета-положения).

Локализация электронной плотности в орто- и пара-положениях делает их наиболее вероятными для атак электрофильных частиц при взаимодействии с другими веществами.

Следовательно, влияние радикалов, составляющих молекулу фенола, взаимно, и оно определяет его характерные свойства.

Химические свойства фенола

Кислотные свойства

Как уже было сказано, атом водорода гидроксильной группы фенола обладает кислотным характером. Кислотные свойства у фенола выражены сильнее, чем у воды и спиртов. В отличие от спиртов и воды фенол реагирует не только с щелочными металлами, но и с щелочами с образованием фенолятов:

Однако кислотные свойства у фенолов выражены слабее, чем у неорганических и карбоновых кислот. Так, например, кислотные свойства фенола примерно в 3000 раз слабее, чем у угольной кислоты. Поэтому, пропуская через водный раствор фенолята натрия углекислый газ, можно выделить свободный фенол:

Добавление к водному раствору фенолята натрия соляной или серной кислоты также приводит к образованию фенола:

Качественная реакция на фенол

Фенол реагирует с хлоридом железа (III) с образованием окрашенного в фиолетовый цвет комплексного соединения. Эта реакция позволяет обнаруживать его даже в очень незначительных количествах. Другие фенолы, содержащие одну или несколько гидроксильных групп в бензольном кольце, также дают яркое окрашивание от сине-фиолетовых до красно-коричневых оттенков в реакции с хлоридом железа (III).

Реакции бензольного кольца

Наличие гидроксильного заместителя значительно облегчает протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце.

Бромирование фенола. В отличие от бензола, для бромирования фенола не требуется добавления катализатора.

Кроме того, взаимодействие с фенолом протекает селективно (избирательно): атомы брома направляются в орто- и пара-положения, замещая находящиеся там атомы водорода. Селективность замещения объясняется рассмотренными выше особенностями электронного строения молекулы фенола.

Так, при взаимодействии фенола с бромной водой образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Эта реакция, как и реакция с хлоридом железа (III), служит для обнаружения фенола.

Нитрование фенола. Реакция также происходит легче, чем нитрование бензола. С разбавленной азотной кислотой она идёт при комнатной температуре. В результате образуется смесь орто- и пара-изомеров нитрофенола:

При использовании концентрированной азотной кислоты образуется 2,4,6-тринитрофенол — пикриновая кислота, взрывчатое вещество:

Гидрирование ароматического ядра фенола. В присутствии катализатора реакция происходит легко:

Поликонденсация фенола с альдегидами. С формальдегидом реакция происходит с образованием продуктов — фенолоформальдегидных смол и твёрдых полимеров. Взаимодействие фенола с формальдегидом можно описать схемой:

Вы, наверное, заметили, что в молекуле димера сохраняются «подвижные» атомы водорода, а значит, при достаточном количестве реагентов возможно продолжение реакции:

Реакция поликонденсации — получения полимера, протекающая с выделением побочного низкомолекулярного продукта (например, воды, аммиака и др.) может продолжаться и далее (до полного израсходования одного из реагентов) с образованием огромных макромолекул. Процесс можно описать суммарным уравнением

Образование линейных молекул происходит при обычной температуре. При нагревании образующийся продукт приобретает разветвлённое строение. Он твёрдый и нерастворимый в воде. В результате нагревания фенолоформальдегидной смолы линейного строения с избытком альдегида получаются твёрдые пластические массы с уникальными свойствами.

Фенол и продукты на его основе находят широкое применение (рис. 44). Полимеры на основе фенолоформальдегидных смол применяют для изготовления лаков и красок. Пластмассовые изделия, изготовленные на основе этих смол, устойчивы к нагреванию, охлаждению, действию воды, щелочей и кислот, также они обладают высокими диэлектрическими свойствами. Из полимеров на основе фенолоформальдегидных смол изготавливают детали электроприборов, корпуса силовых агрегатов и детали машин, полимерную основу печатных плат для радиоприборов.

Клеи на основе фенолоформальдегидных смол способны надёжно соединять детали самой различной природы, сохраняя высочайшую прочность соединения в очень широком диапазоне температур. Такой клей применяется для крепления металлического цоколя ламп освещения к стеклянной колбе. Теперь вам стало понятно почему.

Способы получения фенола

Получение фенола из каменноугольной смолы. Способ, открытый ещё в XIX в., до сих пор широко используется в промышленности (см. § 16).

Кумольный способ. В настоящее время это основной промышленный метод получения фенола. Сущность реакции заключается в окислении изопропилбензола (кумола) кислородом воздуха с последующим разложением промежуточных продуктов серной кислотой. Это довольно сложный многоступенчатый процесс. В уравнении реакции мы приведём лишь исходные вещества и конечные продукты:

По данной реакции помимо самого фенола получают ещё один ценный продукт — ацетон.

Получение из галогенаренов. При нагревании хлор- или бромпроизводных аренов с щелочами при повышенном давлении получают фенолят щелочного металла, который после обработки сильной кислотой превращают в фенол:

Вспомните, каким образом из бензола получают хлорбензол.

1. Назовите вещества по их структурным формулам,

2. Объясните, почему кислотные свойства фенола выражены сильнее, чем кислотные свойства воды и спиртов.

3. При пропускании углекислого газа через водный раствор фенолята натрия реакционная смесь помутнела и приобрела характерный запах. Объясните изменения и приведите уравнения реакций в молекулярном, полном и сокращённом ионном виде.

4. Смесь предельного одноатомного спирта и фенола массой 3,25 г реагирует с 600 г 2%-й бромной воды. Такая же смесь реагирует с избытком натрия, при этом образуется 448 мл газа (н. у.). Определите молекулярную формулу предельного одноатомного спирта и массовые доли веществ в смеси.
Ответ: С₃Н₇ОН; 27,7% С₃Н₇ОН, 72,3% С₆Н₅ОН.

5. В трёх пробирках без подписи находятся водные растворы пропанола-1, глицерина и фенола. С помощью каких реагентов можно определить каждый из растворов? Напишите уравнения соответствующих реакций.

6. Массовые доли углерода и водорода в гомологе фенола равны соответственно 77,78 и 7,41%. Определите формулу вещества. Сколько изомерных фенолов имеют такую формулу?

7. Расположите указанные вещества в порядке усиления кислотных свойств: а) фенол; б) 2-метилфенол; в) 2,4,6-триметилфенол; г) 2,4,6-тринитрофенол; д) 4-нитрофенол.

8. Напишите развёрнутые структурные формулы орто-нитрофенола и пара-нитрофенола. В каком из этих соединений возможно образование внутримолекулярной водородной связи? Между какими атомами? Возможно ли образование межмолекулярнои водородной связи для другого изомера? Выскажите предположение, как образование водородных связей отражается на температуре плавления изомерных нитрофенолов. Свою гипотезу подтвердите или опровергните справочными данными по температуре плавления веществ.

9. Напишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

бензол → изопропилбензол → фенол → фенолят натрия → 2,4,6-тринитрофенол.

10. Установите соответствие между структурной формулой вещества и его названием.

11. Щелочной гидролиз галогеналканов с образованием спиртов протекает сравнительно легко. Напишите уравнение реакции хлорэтана с водным раствором гидроксида натрия.

Взаимодействие галогенаренов с щелочами протекает в очень жёстких условиях — при сплавлении реагентов. Выскажите предположение относительно низкой реакционной способности хлорбензола в реакциях нуклеофильного замещения. Напишите уравнение реакции хлорбензола с гидроксидом калия.