Содержание

Главная >> Химия. Углубленный уровень

Химия 10 класс. Габриелян

§ 20. Карбоновые кислоты

Строение карбоновых кислот

Группа атомов называется карбоксильной группой или карбоксилом.

Органические кислоты, содержащие в молекул одну карбоксильную группу, называются одноосноеными.

Общая формула этих кислот RCOOH, например

Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными. К ним относятся, например, щавелевая и янтарная кислоты.

Существуют и многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксильных групп, например лимонная кислота трёхосновная:

В зависимости от природы углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные и ароматические.

Предельными (насыщенными) являются, например, пропановая (пропионовая) кислота

или уже знакомая нам янтарная кислота.

Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат π-связей в углеводородном радикале.

В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, непредельным углеводородным радикалом, например в молекулах акриловой (пропеновой) СН₂=СН—СООН, олеиновой СН₃—(СН₂)₇—СН=СН—(СН₂)₇—СООН или других кислот.

Как видно из формулы, бензойная кислота является ароматической, так как содержит в молекуле ароматическое (бензольное) кольцо:

Номенклатура и изомерия

Общие принципы образования названий карбоновых кислот, как и других органических соединений, мы уже рассматривали. Остановимся подробнее на номенклатуре одно- и двухосновных карбоновых кислот. Название карбоновой кислоты образуется от названия соответствующего алкана (с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлением суффикса -ов, окончания -ая и слова кислота. Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы.

Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди- или три-.

Многие кислоты имеют исторически сложившиеся тривиальные названия (табл. 7).

После первого знакомства с многообразным миром органических кислот рассмотрим более подробно предельные одноосновные карбоновые кислоты.

Состав этих кислот отражается общей формулой С_nН_2nO₂, или С_nН_{2n + 1}СООН, или RCOOH.

Физические свойства предельных одноосновных карбоновых кислот

Низшие кислоты, т. е. кислоты с относительно небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырёх атомов углерода, — жидкости с характерным резким запахом (вспомните запах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от 4 до 9 атомов углерода, — вязкие маслянистые жидкости с неприятным запахом. Кислоты, состоящие из 9 атомов углерода и более, — твёрдые вещества, которые не растворяются в воде. Температуры кипения предельных одноосновных карбоновых кислот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относительной молекулярной массы. Так, например, температура кипения муравьиной кислоты равна 101 °С, уксусной — 118 °С, пропионовой — 141 °С.

Простейшая карбоновая кислота — муравьиная НСООН, имея небольшую относительную молекулярную массу (М_r(НСООН) = 46), при обычных условиях является жидкостью с температурой кипения 100,8 °С. В то же время бутан (М_r(С₄Н₁₀) = 58) в тех же условиях газ и имеет температуру кипения - 0,5 °С. Это несоответствие температур кипения и относительных молекулярных масс объясняется образованием димеров карбоновых кислот, в которых две молекулы кислоты связаны двумя водородными связями.

Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.

Молекулы предельных одноосновных карбоновых кислот содержат полярную группу атомов — карбоксил

(подумайте, чем вызвана полярность этой функциональной группы) и практически неполярный углеводородный радикал. Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи.

Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличением числа атомов в углеводородном радикале растворимость карбоновых кислот снижается.

Зная состав и строение молекул карбоновых кислот, нетрудно предсказать химические свойства этих веществ.

Химические свойства карбоновых кислот

Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильно полярную связь между атомами водорода и кислорода. Эти свойства вам хорошо известны.

Рассмотрим их ещё раз на примере растворимых в воде органических кислот.

1. Диссоциация с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка:

Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нём молекул воды:

Равновесие в реакции смещено влево. Подавляющее большинство карбоновых кислот — слабые электролиты. Тем не менее кислый вкус, например, муравьиной и уксусной кислот объясняется диссоциацией на катионы водорода и анионы кислотных остатков.

Очевидно, что присутствием в молекулах «кислого» водорода (водорода карбоксильной группы) обусловлены и другие характерные свойства карбоновых кислот.

2. Взаимодействие с металлами, стоящими в электрохимическом ряду напряжений до водорода:

Так, железо восстанавливает водород из уксусной кислоты:

2СН₃—СООН + Fe → (CH₃COO)₂Fe + Н₂↑.

3. Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:

2R—СООН + СаО → (R—СОО)₂Са + Н₂O.

4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

R—СООН + NaOH → R—COONa + Н₂O,
2R—СООН + Са(ОН)₂ → (R—СОО)₂Са + 2Н₂O.

5. Взаимодействие с солями более слабых кислот, с образованием последних. Так, уксусная кислота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:

СН₃СООН + C₁₇H₃₅COONa →
→ CH₃COONa + С₁₇Н₃₅СООН↓,
2СН₃СООН + К₂СO₃ → 2СН₃СООК + Н₂O + CO₂↑.

6. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами с образованием сложных эфиров — уже известная вам реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами катализируется катионами водорода.

Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при удалении воды из реакционной смеси.

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются карбоновая кислота и спирт:

Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т. е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например глицерин:

В молекулах карбоновых кислот (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержится углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.

7. Реакции присоединения по кратной связи характерны для непредельных карбоновых кислот. Реакцию присоединения водорода (гидрирование) для кислоты, содержащей в радикале одну π-связь, можно записать в общем виде:

Например, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:

Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:

8. Реакции замещения (с галогенами) характерны для предельных карбоновых кислот. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные:

При галогенировании карбоновых кислот, содержащих более одного атома углерода в углеводородном остатке, возможно образование продуктов с различным положением галогена в молекуле. При протекании реакции по свободнорадикальному механизму могут замещаться разные атомы водорода в углеводородном остатке. Если же реакцию проводить в присутствии небольших количеств красного фосфора, то она идёт селективно и водород замещается лишь в α-положении (у ближайшего к функциональной группе атома углерода) в молекуле кислоты.

Производные карбоновых кислот

Карбоновые кислоты образуют различные функциональные производные при замещении гидроксильной группы.

При гидролизе из этих производных вновь образуется карбоновая кислота.

Хлорангидрид карбоновой кислоты можно получить, воздействуя на неё хлоридом фосфора (III) или тионилхлоридом (SOCl₂):

Ангидриды карбоновых кислот получают взаимодействием хлорангидридов с солями карбоновых кислот:

Сложные эфиры образуются в результате этерификации карбоновых кислот спиртами. Этерификация катализируется неорганическими кислотами:

Сложные эфиры могут быть получены также из хлорангидридов и ангидридов карбоновых кислот:

При взаимодействии карбоновых кислот с аммиаком образуются аммониевые соли карбоновых кислот:

Эти соли при нагревании отщепляют воду, превращаясь в амиды:

При нагревании амидов кислот с водоотнимающими средствами, например с фосфорным ангидридом, образуются нитрилы:

Способы получения карбоновых кислот

Реакции окисления

Окисление алканов. Ряд карбоновых кислот в промышленности получают окислением предельных углеводородов. Практическое значение имеет каталитическое окисление метана до муравьиной кислоты. При окислении других алканов происходит разрыв углеродной цепи (примерно посередине). Например, при каталитическом окислении бутана получают уксусную кислоту:

Практическое значение имеет окисление твёрдых алканов (парафинов). При этом углеводороды с длинной цепью (> С₂₅) под действием кислорода воздуха в жидкой фазе в присутствии солей тяжёлых металлов превращаются в смесь карбоновых кислот с длиной цепи С₁₂—С₁₈, которая используется для получения мыла и других поверхностно-активных соединений:

Окисление алкенов. Алкены с неразветвлённой углеродной цепочкой окисляются по месту двойной связи с образованием карбоновых кислот:

В качестве окислителя можно использовать кипящий раствор перманганата калия или кислород воздуха в присутствии катализатора.

Окисление аренов. Ароматические карбоновые кислоты образуются при окислении гомологов бензола (см. §15):

В лабораторных условиях в качестве окислителя используют перманганат калия при нагревании.

Окисление первичных спиртов и альдегидов. Первичные спирты при окислении сначала превращаются в альдегиды и далее в карбоновые кислоты. Естественно, что в качестве исходных веществ в реакцию можно брать и альдегиды.

В качестве окислителей используются растворы перманганата или дихромата калия (КМnO₄ или К₂Сr₂О₇), раствор оксида хрома (VI) в серной кислоте.

Реакции гидролиза

Карбоновые кислоты можно получить реакциями гидролиза их производных или тригалогеналканов.

Гидролиз сложных эфиров. При гидролизе сложных эфиров образуются спирт и карбоновая кислота. Как уже отмечалось выше, реакции этерификации и гидролиза, катализируемые кислотой, обратимы:

Гидролиз сложного эфира под действием водного раствора щёлочи протекает необратимо. В этом случае из сложного эфира образуется не кислота, а соль:

R—COOR' + NaOH → R—COONa + R'OH.

Гидролиз нитрилов. Карбоновые кислоты могут быть получены гидролизом их многочисленных производных. Однако с целью синтеза карбоновых кислот используют лишь гидролиз нитрилов, поскольку остальные производные сами получаются из кислот.

Напомним, что получение нитрилов с их последующим гидролизом позволяет увеличить длину углеродной цепочки на один атом.

Гидролиз тригалогеналканов. Взаимодействие производных предельных углеводородов, содержащих три атома галогена у концевого углеродного атома, с водными растворами щелочей позволяет получить монокарбоновые кислоты. Упрощённо уравнение реакции можно записать следующим образом:

СН₃—ССl₃ + 3NaOH → СН₃—СООН + 3NaCl + Н₂O.

Отдельные представители карбоновых кислот и их значение

Муравьиная (метановая) кислота НСООН (рис. 47) — жидкость с резким запахом и температурой кипения 100,8 °С, хорошо растворима в воде.

Муравьиная кислота при попадании на кожу вызывает ожоги. Жалящая жидкость, выделяемая муравьями, содержит эту кислоту. Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленности, медицине. Она также используется при крашении тканей и бумаги (рис. 48).

В промышленности муравьиную кислоту получают при нагревании порошко-образного гидроксида натрия с оксидом углерода (II) под давлением 6—8 атм с последующей обработкой полученного формиата натрия разбавленной серной кислотой:

Уксусная (этановая) кислота СН₃СООН (рис. 49) — бесцветная жидкость с характерным резким запахом, смешивается с водой в любых отношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса (3— 5% -й раствор) и уксусной эссенции (70—80%-й раствор) и широко используются в пищевой промышленности. Уксусная кислота — хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокрасочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота — сырьё для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на её основе получают вещества, используемые для борьбы с сорняками, — гербициды (рис. 50).

Уксусная кислота — основной компонент винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ей. Как продукт окисления этанола она образуется при хранении вина на воздухе. В промышленности уксусную кислоту получают каталитическим окислением кислородом воздуха уксусного альдегида или бутана.

Важнейшими представителями высших предельных одноосновных карбоновых кислот являются пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая С₁₇Н₃₅СООН кислоты (рис. 51). В отличие от низших предельных одноосновных карбоновых кислот, это твёрдые, плохо растворимые в воде вещества. Однако их соли — стеараты и пальмитаты — хорошо растворимы и обладают моющим действием, поэтому их ещё называют мыла́ми (рис. 52). Эти вещества производят в больших масштабах.

СН₃—(СН₂)₇—СН=СН—(СН₂)₇СООН.

Это маслоподобная жидкость без вкуса и запаха. Широкое применение в технике находят её соли.

Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота НООС—СООН, соли которой встречаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота — кристаллическое вещество белого цвета, хорошо растворяется в воде. Она применяется при полировке металлов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленности.

1. Непредельная элаидиновая кислота С₁₇Н₃₃СООН является транс-изомером олеиновой кислоты. Составьте структурную формулу этого вещества.

2. Составьте уравнение гидрирования олеиновой кислоты. Назовите продукт этой реакции.

3. Составьте уравнение реакции горения стеариновой кислоты. Какой объём кислорода и воздуха (н. у.) потребуется для сжигания 568 г стеариновой кислоты?
Ответ: 761,6 л O₂, 3627 л воздуха.

4. Смесь твёрдых жирных кислот — пальмитиновой и стеариновой — называют стеарином (именно из него изготавливают стеариновые свечи). Какой объём воздуха (н. у.) потребуется для сжигания двухсотграммовой стеариновой свечи, если стеарин содержит равные массы пальмитиновой и стеариновой кислот? Определите объём углекислого газа (н. у.) и массу воды образующихся при этом?

5. Пятна ржавчины можно удалить раствором уксусной кислоты. Составьте молекулярные и ионные уравнения происходящих при этом реакций, учитывая, что ржавчина содержит оксид и гидроксид железа (III) — Fe₂O₃ и Fe(OH)₃. Почему такие пятна не удаляются водой? Почему они исчезают при обработке раствором кислоты?

6. Добавляемую в бездрожжевое тесто пищевую соду NaHCO₃ «гасят» уксусной кислотой. Проделайте дома эту реакцию и составьте её уравнение, зная, что угольная кислота слабее уксусной. Объясните, чем вызвано образование пены.

7. Расположите следующие кислоты: уксусную, пропионовую, хлоруксусную, дихлоруксусную и трихлоруксусную в порядке усиления кислотных свойств. Обоснуйте своё мнение.

8. Чем можно объяснить, что муравьиная кислота вступает в реакцию «серебряного зеркала»? Составьте уравнение этой реакции.

9. При взаимодействии 3 г предельной одноосновной карбоновой кислоты с избытком магния выделилось 560 мл (н. у.) водорода. Определите молекулярную формулу кислоты.
Ответ: СН₃СООН.

10. Приведите уравнения реакции, с помощью которых можно описать химические свойства уксусной кислоты. Назовите продукты этих реакций.

11. Предложите несложный лабораторный способ распознавания пропионовой и акриловой кислот.

12. Составьте уравнение реакции получения метилформиата — сложного эфира метанола и муравьиной кислоты. В каких условиях следует проводить эту реакцию?

13. Составьте структурные формулы веществ, имеющих состав С₃Н₆O₂. К каким классам веществ их можно отнести? Приведите уравнения реакций, характерных для каждого из них.

14. Вещество А — изомер уксусной кислоты — не растворяется в воде, однако подвергается гидролизу. Какова структурная формула вещества А? Назовите продукты его гидролиза.

Составьте структурные формулы следующих веществ:

а) метилацетат;              д) щавелевая кислота;
б) муравьиная кислота;    е) дихлоруксусная кислота;
в) ацетат магния;             ж) этилацетат;
г) этилформиат;            з) акриловая кислота.

16. Назовите вещества, структурные формулы которых приведены ниже. Дайте возможные синонимы их названий.

17. Образец предельной одноосновной органической кислоты массой 3,7 г нейтрализовали водным раствором гидрокарбоната натрия. При пропускании выделившегося газа через известковую воду было получено 5 г осадка. Какая кислота была взята? Вычислите объём выделившегося газа.
Ответ: С₂Н₅СООН; 1,12 л СO₂.

18. Выскажите предположение о растворимости уксусной кислоты в этиловом спирте и гексане. Какая из кислот — пропионовая или пальмитиновая — лучше растворяется в воде? Ответ обоснуйте.

19. Используя метод электронного баланса, составьте уравнение реакции:

С₆Н₅СН₃ + К₂Сr₂O₇ + H₂SO₄ → С₆H₅COOH + ... + ... + H₂O.

Определите окислитель и восстановитель.

20. Сравните химические свойства органических и неоргани- ческих кислот. Найдите черты сходства и различия. Ответ проиллюстрируите уравнениями химических реакции.