Содержание

Главная >> Химия. Углубленный уровень

Химия 10 класс. Габриелян

§ 21. Сложные эфиры. Жиры

Получение. При взаимодействии карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации) образуются сложные эфиры:

Эта реакция обратима. Продукты реакции могут взаимодействовать друг с другом с образованием исходных веществ — спирта и кислоты. Таким образом, реакция сложных эфиров с водой — гидролиз сложного эфира — обратна реакции этерификации. Химическое равновесие, устанавливающееся при равенстве скоростей прямой (этерификация) и обратной (гидролиз) реакций, может быть смещено в сторону образования эфира добавлением водоотнимающих средств.

Вам известно, что карбоновые кислоты бывают двухосновные, а спирты — двухатомные. Как в этом случае будет протекать реакция этерификации? Рассмотрим взаимодействие терефталевой (1,4-бензолдикарбоновой) кислоты с этиленгликолем. Сложный эфир, полученный из одной молекулы кислоты и одной молекулы спирта, содержит как гидроксильную, так и карбоксильную группу, следовательно, он может вступать в реакцию дальше.

Как вы знаете, такие процессы называют реакцией поликонденсации. В данном случае образуется полимер, который называется полиэтилентерефталат, он относится к группе сложных полиэфиров.

Полиэтилентерефталат — это очень распространённый синтетический полимер. Из него изготавливают прозрачные плёнки, предметы быта, а также всем известные пластиковые бутылки для лимонада или минеральной воды.

Полиэтилентерефталат — это термопластичный полимер, при температуре около 170 °С переходит в вязкотекучее состояние. Если расплавленный полимер продавливать через мельчайшие отверстия, образуются тонкие прочные нити, быстро твердеющие при охлаждении. Из таких нитей в промышленности получают синтетическое волокно, называемое лавсан. Обычно при производстве ткани лавсановую нить сочетают с хлопком, льном или шерстью. Изделия из полиэфирных тканей не выгорают, стойки к истиранию и смятию, быстро высыхают, их почти не нужно гладить.

Широко используются по крайней мере четыре типа названий сложных эфиров. Самые длинные состоят из четырёх слов и происходят от названия соответствующей кислоты с указанием углеводородного заместителя, например бутиловый эфир уксусной кислоты, изопропиловый эфир масляной кислоты. В русском языке приняты названия, состоящие из двух слов: уксуснобутиловый эфир, масляноизопропиловый эфир. Ещё более кратко химики называют сложные эфиры подобно солям кислот, только вместо металла в названии указывают углеводородный радикал. Те же эфиры можно назвать бутилацетат и изопропилбутират. Названия по номенклатуре ИЮПАК не очень удобны в русском языке: 1-бутилпропаноат и 2-пропилбутаноат.

бутиловый эфир пропионовой кислоты, бутилпропионат

изопропиловый эфир масляной кислоты, изопропилбутират.

Сложные эфиры в природе и технике

Сложные эфиры широко распространены в природе. Они находят применение в технике и различных отраслях промышленности (рис. 54) как хорошие растворители органических веществ, их плотность меньше плотности воды, и они практически не растворяются в ней.

Сложные эфиры с относительно небольшой молекулярной массой представляют собой легковоспламеняющиеся жидкости с невысокими температурами кипения, имеют запахи различных фруктов. Их применяют как растворители лаков и красок, ароматизаторы изделий пищевой промышленности. Например, метиловый эфир масляной кислоты имеет запах яблок, этиловый эфир этой кислоты — ананасов, изобутиловый эфир уксусной кислоты — бананов (рис. 55).

Сложные эфиры высших карбоновых кислот и высших одноосновных спиртов называют восками. Так, пчелиный воск состоит главным образом из эфира пальмитиновой кислоты и мирицилового спирта С₁₅Н₃₁СООС₃₁Н₆₃, кашалотовый воск — спермацет — сложный эфир пальмитиновой кислоты и цетилового спирта С₁₅Н₃₁СООС₁₆Н₃₃.

Важнейшими представителями сложных эфиров являются жиры.

Состав и строение жиров могут быть отражены общей формулой:

В качестве примера, иллюстрирующего сложное строение жиров, на рисунке 56 приведена модель молекулы тристеарата.

Большинство жиров образовано тремя карбоновыми кислотами — олеиновой, пальмитиновой и стеариновой. Две последние — предельные (насыщенные), а олеиновая кислота содержит двойную связь между атомами углерода в молекуле. Таким образом, в состав жиров могут входить остатки как предельных, так и непредельных карбоновых кислот в различных сочетаниях.

В обычных условиях жиры, в состав которых входят остатки непредельных кислот, чаще всего бывают жидкими и называются масла́ми. В основном это жиры растительного происхождения — льняное, конопляное, подсолнечное и др. Жидкие жиры животного происхождения встречаются реже, например рыбий жир. Большинство природных жиров животного происхождения при обычных условиях — твёрдые (легкоплавкие) вещества и содержат в основном остатки предельных карбоновых кислот. Известны исключения и из этого правила. Так, пальмовое масло в обычных условиях твёрдое.

Состав жиров определяет их физические и химические свойства. Понятно, что для жиров, содержащих остатки ненасыщенных карбоновых кислот, характерны реакции непредельных соединений. Они обесцвечивают бромную воду, вступают в другие реакции присоединения. Наиболее важная в практическом отношении реакция — гидрирование жиров используется для получения твёрдых сложных эфиров. Именно эта реакция лежит в основе получения маргарина — твёрдого жира из растительных масел. Условно (подумайте, почему условно) этот процесс можно описать уравнением реакции:

Все жиры, как и другие сложные эфиры, подвергаются гидролизу:

Напомним, что гидролиз сложных эфиров — обратимая реакция. Для смещения равновесия в сторону образования продуктов гидролиза его проводят в щелочной среде (в присутствии щелочей или карбонатов щелочных металлов, например кальцинированной соды Na₂CO₃). В этих условиях гидролиз жиров протекает необратимо и приводит в результате к образованию не карбоновых кислот, а их солей, которые называются мыла́ми. Поэтому гидролиз жиров в щелочной среде называют омылением жиров.

При омылении жиров образуются глицерин и мыла́ — натриевые или калиевые соли высших карбоновых кислот.

Мыло, которое мы используем, представляет собой смесь солей, поскольку жир, из которого его синтезируют, содержит остатки различных кислот. Натриевые соли высших кислот имеют твёрдое агрегатное состояние, а калиевые — жидкое (жидкое мыло). При изготовлении мыла в него добавляют душистые вещества, глицерин, красители, антисептики.

Очищающее действие мыла — сложный процесс. Молекула соли высшей карбоновой кислоты имеет полярную ионную часть (—COO^-Na⁺) и неполярный углеводородный радикал, содержащий 12—18 углеродных атомов. Полярная часть молекулы растворима в воде (гидрофильна), а неполярная — в жирах и других малополярных веществах (гидрофобна). В обычных условиях частицы жира или масла слипаются между собой, образуя в водной среде отдельную фазу. В присутствии мыла картина резко меняется. Неполярные концы молекулы мыла растворяются в каплях масла, полярные карбоксилат-анионы остаются в водном растворе. В результате отталкивания одноимённых зарядов на поверхности масла оно разбивается на мельчайшие частицы, каждая из которых имеет ионную оболочку изанионов —СОО^-. Наличие этой оболочки предохраняет частицы от слияния, в результате чего образуется устойчивая эмульсия масла в воде. Эмульгирование жира и сала, содержащих грязь, и обусловливает очищающее действие мыла.

В жёсткой воде, содержащей ионы Са²⁺ и Mg²⁺, мыло теряет свою моющую способность. Это происходит в результате того, что кальциевые и магниевые соли высших карбоновых кислот нерастворимы в воде. Вместо пены в воде образуются хлопья осадка, и мыло расходуется бесполезно.

2C₁₇H₃₅COONa + Са²⁺ → (С₁₇Н₃₅СОО)₂Са↓ + 2Na⁺

Этого недостатка нет у синтетических моющих средств (CMC), называемых детергентами. Они представляют собой натриевые соли высших сульфокислот или алкилбензолсульфокислот. Алкилсульфаты получают сульфированием высших спиртов серной кислотой, а алкилбензолсульфонаты — алкилированием бензолсульфокислоты с последующей нейтрализацией щёлочью:

Принцип действия синтетических моющих средств точно такой же, как и у мыла, однако они имеют некоторые преимущества. Во-первых, сульфокислоты являются кислотами сильными, поэтому их натриевые соли не подвергаются гидролизу, и растворы имеют нейтральную, а не щелочную реакцию. Во-вторых, синтетические моющие средства сохраняют своё действие в жесткой и даже морской воде, поскольку их кальциевые и магниевые соли растворимы. Вместе с тем остатки детергентов в сточных водах очень медленно разлагаются биологическим путём и вызывают загрязнение окружающей среды.

1. Сравните общие формулы простых и сложных эфиров. Что общего в их строении и что отличает их друг от друга?

2. Каково минимальное количество атомов углерода в молекуле сложного эфира? Составьте структурную формулу этого эфира и назовите его. Определите массовые доли химических элементов в нём. При взаимодействии каких веществ может быть получен этот эфир? Приведите уравнение соответствующей реакции, а также уравнения горения и гидролиза этого эфира.

3. Натуральное сливочное масло содержит жиры смешанного характера, содержащие остатки как предельных, так и непредельных карбоновых кислот. Как, используя раствор перманганата калия, отличить маргарин от сливочного масла? Можно ли этим способом отличить растительное масло от машинного (минерального)? Как?

4. Сколько изомеров жиров образуют при омылении глицерин и смеси стеарата и пальмитата натрия? Составьте структурные формулы, отвечающие возможным вариантам состава и строения жира. Составьте уравнение реакции омыления одного из них. Могли ли образоваться равные количества пальмитата и стеарата, если бы жир представлял собой чистое (индивидуальное) вещество, а не смесь?

5. Неприятный запах горелого масла и любых перегретых жиров объясняется образованием акролеина (пропеналя), который является продуктом дегидратации глицерина. Какие реакции, протекающие при жарке пищи, приводят к образованию акролеина из жиров?

6. Какой объём воздуха (н. у.) потребуется для полного окисления 1 моль спермацета? Вычислите массы углекислого газа и воды, образующиеся при этом.
Ответ: 1600 л воздуха, 704 г СO₂, 576 г Н₂O.

7. При сгорании 1 моль сложного эфира образуется 3 моль углекислого газа, а один из продуктов гидролиза этого эфира восстанавливает аммиачный раствор оксида серебра. Назовите эфир и составьте уравнения упомянутых реакций. Как называют последнюю из них?

8. Сколько граммов кислоты и спирта необходимо взять для получения 1 г изобути л ацетата при выходе эфира 60% от теоретически возможного?
Ответ: 0,6 г кислоты, 0,74 г спирта.

9. По данным анализа, вещество содержит 48,649% углерода, 43,243% кислорода и 8,108% водорода. Сколько сложных эфиров имеет такой состав? Составьте структурные формулы этих эфиров и назовите их. Составьте уравнения реакций получения и гидролиза этих соединений.
Ответ: 2.

10. Для полного гидролиза 22,2 г смеси двух изомерных сложных эфиров потребовалось 168 г 10%-го раствора гидроксида калия. При добавлении к такому же количеству смеси избытка аммиачного раствора оксида серебра выделилось 21,6 г осадка. Определите строение сложных эфиров и их содержание в исходной смеси в % (по массе).
Ответ: 7,4 г этилформиата, 14,8 г метилацетата.

11. На сайте Федерального центра цифровых образовательных ресурсов http://fcior.ru найдите тестовое задание «Свойства сложных эфиров» (углублённый уровень) и выполните его. Распечатайте изображение итоговой таблицы тестирования и сдайте учителю.

12. Органическое стекло (плексиглас) получают полимеризацией метилового эфира метакриловой (2-метилпропеновой) кислоты. Напишите уравнение реакции полимеризации, определите элементарное звено полимера. Найдите в сети Интернет предприятия, производящие и реализующие органическое стекло. Какой ассортимент товара они предлагают? По каким ценам?

13. Соли карбоновых кислот широко используются в пищевой промышленности в качестве пищевых добавок. Они выполняют роль консервантов, стабилизаторов, регуляторов кислотности. Назовите соли, формулы и коды которых представлены ниже.

По составу напитков и продуктов, представленному на этикетках, определите, какие из них содержат перечисленные пищевые добавки.