§ 25. Амины

Первичные, вторичные и третичные амины изомерны друг другу:

Как видно из приведённых примеров, чтобы назвать амин, перечисляют заместители, связанные с атомом азота (по порядку старшинства), и добавляют суффикс -амин.

Получение

Получение аминов из галогенопроизводных:

В результате этой реакции образуется соль амина (бромид этиламмония), из которой действием щёлочи или избытка аммиака можно выделить первичный амин (этиламин):

При взаимодействии полученного первичного амина с галогенопроизводным и последующей обработке щёлочью получают вторичный амин (диэтиламин):

Повторение процедуры приводит к образованию третичного амина:

Третичный амин может ещё раз вступить в реакцию с бромэтаном. При этом образуется четвертичная аммонийная соль, образованная бромид-ионом и катионом тетраэтиламмония:

Получение первичных аминов восстановлением нитросоединений (алифатических и ароматических). Восстановитель — водород «в момент выделения», который образуется при взаимодействии, например, цинка со щёлочью или железа с соляной кислотой:

В промышленности анилин (аминобензол) важнейшее соединение, которое применяют для получения красителей, лекарств, пластмасс, также получают восстановлением нитробензола, нагревая в присутствии железа с водяным паром:

Способ получения анилина из нитробензола был предложен русским химиком Н. Н. Зининым:

C₆H₅NO₂ + 3(NH₄)₂S → C₆H₅NHsub>2 + 3S↓ + 6NH₃↑ + 2H₂O.

Физические свойства аминов

Простейшие амины (метиламин, диметиламин, триметиламин) — газообразные вещества. Остальные низшие амины — жидкости, которые хорошо растворяются в воде. Они имеют характерный запах, напоминающий запах аммиака.

Первичные и вторичные амины способны образовывать водородные связи. Это приводит к заметному повышению их температур кипения по сравнению с третичными аминами, имеющими ту же молекулярную массу, но неспособными образовывать водородные связи.

Анилин — маслянистая жидкость, ограниченно растворимая в воде, кипящая при температуре 184 °С.

Химические свойства аминов

Химические свойства аминов определяются в основном наличием у атома азота неподелённой электронной пары.

Амины как основания. Атом азота аминогруппы, подобно атому азота в молекуле аммиака, за счёт неподелённой пары электронов может образовывать ковалентную связь по донорно-акцепторному механизму, выступая в роли донора. В связи с этим амины, как и аммиак, способны присоединять катион водорода, т. е. выступать в роли основания:

Как вы уже знаете из курса неорганической химии, реакция аммиака с водой приводит к образованию гидроксид-ионов:

Раствор аммиака в воде имеет щелочную реакцию.

Растворы аминов в воде также имеют щелочную реакцию:

Аммиак, реагируя с кислотами, образует соли аммония. Амины также способны вступать в реакцию с кислотами:

Осно́вные свойства алифатических аминов выражены сильнее, чем у аммиака. Это связано с наличием одного и более донорных алкильных заместителей, положительный индуктивный эффект которых повышает электронную плотность на атоме азота. Повышение электронной плотности превращает азот в более сильного донора пары электронов, что повышает основные свойства амина.

Окисление. Амины горят на воздухе с образованиемуглекислого газа, воды и азота:

4CH₃NH₂ + 9O₂ → 4СO₂ + 10Н₂O + 2N₂.

Реакции нуклеофильного замещения. В реакциях нуклеофильного замещения амины вступают в роли нуклеофилов:

Взаимодействие с карбоновыми кислотами. С производными карбоновых кислот (сложными эфирами, хлорангидридами, ангидридами) амины образуют амиды — важнейший класс органических соединений:

Амид — продукт замещения гидроксила карбоксильной группы на остаток амина. Можно написать формальную реакцию между карбоновой кислотой и амином, которая в результате потери этими веществами воды даёт амид:

Реально при взаимодействии карбоновой кислоты с амином образуется соль алкиламмония (эта реакция является примером основных свойств амина):

При нагревании аммониевой соли карбоновой кислоты происходит дегидратация и образуется амид:

В случае ароматических аминов аминогруппа и бензольное кольцо оказывают существенное влияние друг на друга.

Аминогруппа — ориентант I рода. Аминогруппа обладает отрицательным индуктивным эффектом и выраженным положительным мезомерным эффектом (см. § 9 и 14). Таким образом, реакции электрофильного замещения (бромирование, нитрование) будут приводить к орто- и пара-замещённым продуктам:

Обратим внимание, что, в отличие от бензола, который бромируется только в присутствии катализатора — бромида железа (III), анилин способен реагировать с бромной водой. Это объясняется тем, что аминогруппа, повышая электронную плотность в бензольном кольце (вспомните аналогичное влияние заместителей в молекулах толуола и фенола), активизирует ароматическую систему в реакциях электрофильного замещения. Кроме того, анилин, в отличие от бензола, немного растворим в воде.

Сопряжение π -системы бензольного кольца с неподелённой электронной парой аминогруппы приводит к тому, что анилин является существенно более слабым основанием, чем алифатические амины.

Применение аминов

Амины широко применяются для получения лекарств, полимерных материалов. Анилин — важнейшее соединение данного класса (рис. 69), которое используют для производства анилиновых красителей, лекарств (сульфаниламидных препаратов), полимерных материалов (анилиноформальдегидных смол).

1. Приведите по три структурные формулы первичных, вторичных и третичных аминов. Назовите их.

2. Составьте структурные формулы изомеров пропилэтиламина. К каким типам органических соединений относятся эти вещества? Дайте их названия.

3. Как влияет способность образовывать водородные связи на физические свойства аминов?

4. Найдите массу 19,6%-го раствора серной кислоты, способного прореагировать с 11,2 л метиламина (н. у.) с образованием средней соли.
Ответ: 125 г.

5. Составьте схему получения диэтиламина из этена и неорганических веществ. Запишите уравнения реакций.

6. Объясните, почему основные свойства анилина выражены слабее, чем у аммиака и алифатических аминов.

7. При добавлении к бромной воде анилина выпадает белый осадок. Объясните изменения и приведите уравнения реакций.

8. Через смесь анилина, бензола и фенола массой 100 г пропустили сухой хлороводород. При этом образовалось 51,8 г осадка, который отфильтровали. Фильтрат обработали бромной водой, при этом получили 19,9 г осадка. Определите массовые доли веществ в исходной смеси.
Ответ: 37,2% C₆H₅NH₂, 57,1% С₆Н₆, 5,7% С₆Н₅ОН.

9. К 7 л смеси, состоящей из углекислого газа и метиламина, добавили 5 л бромоводорода, после чего плотность газовой смеси по воздуху стала 1,942. Вычислите объёмные доли газов в исходной смеси.
Ответ: 54% СO₂, 46% CH₃NH₂.

10. Приведите пример реакции нуклеофильного замещения с участием первичного и вторичного аминов.

11. Найдите в Интернете и перенесите на свой компьютер бесплатную программу создания ЗБ-моделей молекул. Постройте объёмные модели молекул метиламина и анилина. Изучите пространственное расположение атомов и функциональных групп. На основании геометрии молекул сделайте предположение о типе гибридизации орбиталей атома азота в алифатических и ароматических аминах.

12. Подготовьте сообщение о жизни и научной деятельности Н. Н. Зинина, используя ресурсы Интернета.