§13. Алкадиены

СН₂ = С = СН₂;

СН₂ = СН — СН = СН₂;

СН₂ = СН — СН₂ — СН = СН₂.

Эти виды алкадиенов существенно отличаются друг от друга по строению и свойствам. Орбитали центрального атома углерода, образующего две двойные связи, в алкадиенах с кумулированными связями находятся в состоянии sр-гибридизации. Этот атом образует две σ-связи, лежащие на одной прямой и направленные в противоположные стороны, и две π-связи, лежащие в перпендикулярных плоскостях. π-Связи образуются за счёт негибридизованных р-орбиталей каждого атома углерода.

Свойства алкадиенов с изолированными двойными связями практически ничем не отличаются от свойств алкенов, разве что алкадиены вступают в соответствующие реакции в две ступени. Орбитали атомов углерода, образующих двойные связи, находятся в sр²-гибридизации.

Свойства алкадиенов с сопряжёнными связями весьма специфичны, так как сопряжённые π-связи существенно влияют друг на друга.

р-Орбитали, образующие сопряжённые π-связи, фактически составляют единую систему (её называют π-системой), так как р-орбитали соседних π-связей частично перекрываются (рис. 25).

Длины двойных связей (1 и 3) составляют 0,137 нм (двойная связь в алкенах — 0,132 нм), а одинарной (2) — 0,146 нм (0,154 нм у алканов). Таким образом, можно считать, что кратность связей 1 и 3 несколько меньше двух, а связи 2 больше единицы. Иногда алкадиены с сопряжёнными связями изображают следующим образом:

Изомерия и номенклатура алкадиенов

Для алкадиенов характерна как структурная изомерия, так и цис-, транс-изомерия.

Структурная изомерия:

Цис-, транс-изомерия (пространственная или геометрическая):

Алкадиены изомерны соединениям классов алкинов и циклоалкенов (см. § 12 «Алкины»).

При формировании названия алкадиена указывают номера атомов углерода, от которых начинаются двойные связи. Главная цепь обязательно должна содержать обе кратные связи.

Например:

Получение алкадиенов

Метод Лебедева. В 1932 г. в нашей стране было налажено производство бутадиена из этилового спирта методом, разработанным С. В. Лебедевым. В основе метода лежит реакция, уравнение которой

Дегидрирование. Одним из самых распространённых способов получения бутадиена-1,3 является двухстадийное каталитическое дегидрирование н-бутана:

На первой стадии этого процесса образуется как бутен-1, так и бутен-2:

Образовавшиеся изомерные бутены подвергают дальнейшей обработке:

Другое, не менее важное, чем бутадиен-1,3, соединение — изопрен (2-метилбутадиен-1,3) получают аналогичным способом — дегидрированием 2-метилбутана:

Дегидрогалогенирование. Для получения алкадиенов можно применять стандартный способ создания кратных связей — дегидрогалогенирование, известное вам по теме «Алкены».

При действии на дибромалканы спиртового раствора щёлочи происходит отщепление двух молекул галогеноводорода и образование двух двойных связей:

Существенным является расположение галогенов в молекуле дигалогенида. Так, например, в случае 2,3-дибромбутана или 2,2-дибромпропана образуются соответствующие алкины (см. § 12 «Алкины»).

Физические свойства алкадиенов

В обычных условиях пропадиен-1,2 и бутадиен-1,3 — газы, 2-метилбутадиен-1,3 — летучая жидкость. Алкадиены с изолированными двойными связями (простейший из них — пентадиен-1,4) — жидкости. Высшие диены — твёрдые вещества.

Химические свойства алкадиенов

Напомним, что свойства алкадиенов с изолированными двойными связями мало отличаются от свойств алкенов. Алкадиены с сопряжёнными связями обладают некоторыми особенностями.

Реакции присоединения. Алкадиены способны присоединять водород, галогены, галогеноводороды.

Особенностью алкадиенов с сопряжёнными двойными связями является способность присоединять молекулы как в положения 1 и 2 (1,2-присоединение), так и в положения 1 и 4 (1,4-присоединение):

Рассмотрим причины, по которым в случае алкадиенов с сопряжёнными двойными связями возможно 1,4-присоединение на примере реакции гидробромирования (присоединения НВr). Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения и начинаетс я с присоединения электрофильной частицы, катиона водорода, к молекуле алкадиена:

Присоединение к этому карбокатиону иона Вr^- приведёт к продукту 1,2-присоединения:

Положительный заряд на атоме углерода означает наличие незаполненной р-орбитали, которая может перекрываться с π-связью, перетягивая к себе электронную плотность. В результате этого происходит перемещение двойной связи в центр молекулы, а положительный заряд оказывается на крайнем атоме углерода. Присоединение к нему аниона брома приведёт к продукту 1,4-присоединения:

Соотношение продуктов зависит от условий и способа проведения соответствующих реакций.

Обратите внимание, мы встретились со случаем, когда одна и та же частица описывается двумя различными структурами, отличающимися друг от друга распределением электронной плотности:

Реакции полимеризации. Важнейшим свойством диенов является способность полимеризоваться под воздействием катионов или свободных радикалов. Полимеризация этих соединений является основой получения синтетических каучуков:

Полимеризация сопряжённых алкадиенов протекает как 1,4-присоединение. В этом случае двойная связь оказывается центральной в элементарном звене, а элементарное звено, в свою очередь, может принимать как цис-, так и транс-конфигурацию:

Натуральный и синтетический каучуки. Резина. Эбонит

Каучуками называют продукты полимеризации диеновых углеводородов и их производных. Природный (натуральный) каучук получают из млечного сока (латекса) каучуконосных растений, например бразильской гевеи. Латекс содержит примерно 30% полимерного вещества, крохотные частицы которого находятся в жидкости во взвешенном состоянии (эмульсия). Млечный сок гевеи туземцы назвали каучук, что в переводе означает «слёзы дерева». На воздухе сок постепенно темнеет, превращаясь в резиноподобную смолу. Уже в XV в. индейцы использовали каучук для обработки лодок, корзин, одежды и обуви для придания им водонепроницаемых свойств. В XVIII в. каучук был завезён в Европу, где из него стали изготавливать водоотталкивающие ткани, мячи, обувь.

Химический состав природного каучука стал известен во второй половине XIX в. Термическим разложением этого вещества был получен 2-метилбутадиен-1,3 (изопрен), а в 1875 г. нагреванием изопрена получили первое синтетическое каучукоподобное вещество.

К началу XX в. было разработано уже достаточно много способов получения диеновых углеводородов и превращения их в полимеры, которые стали называть синтетическими каучуками.

Первым синтетическим каучуком, прошедшим испытание практикой, стал бутадиеновый каучук (СКВ), полученный в СССР по методу С. В. Лебедева. Сырьём для его производства служил этиловый спирт, из которого на первой стадии синтезировали бутадиен-1,3 и далее, на второй стадии — полимерный продукт:

Синтетическому каучуку никак не удавалось придать качества натурального полимера. Причину этого удалось разгадать только в 40-х гг. XX в.: в бутадиеновом каучуке элементарные звенья содержат двойную связь и поэтому могут иметь и цис-, и транс-конфигурацию:

В синтетическом каучуке элементарные звенья расположены хаотически, т. е. полибутадиен является полимером нестереорегулярного строения. Кроме того, при получении синтетического каучука полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2-присоединение, в результате чего образуется полимер с разветвлённой структурой.

В отличие от синтетического, природный полимер состоит только из цис-звеньев — это стереорегулярный полимер:

Впервые бутадиеновый каучук стереорегулярного строения удалось получить в 1957 г. группе советских учёных под руководством академика Б. А. Долгоплоска и члена-корреспондента Академии наук А. А. Короткова. По износоустойчивости и эластичности этот полимер не только не уступал натуральному каучуку, но и превосходил его. Стереорегулярному каучуку, получаемому из бутадиена-1,3, дали особое название — дивиниловый каучук. Вскоре был получен и полиизопрен — синтетический каучук изопреновый (СКИ) стереорегулярного строения, аналог природного каучука.

Общим недостатком углеводородных каучуков является их низкая термическая устойчивость, набухание и разрушение в нефтепродуктах (бензин, масла). Этих недостатков лишён хлоропреновый каучук, получаемый полимеризацией 2-хлорбутадиена-1,3 (хлоропрена):

Хлоропреновый каучук используется для изготовления бензо- и маслостойкой резины, трубопроводов для перекачки нефтепродуктов.

Некоторые синтетические каучуки представляют собой сополимеры. В качестве примера приведём бутадиенстиролъный каучук, получаемый сополимеризацией бутадиена-1,3 с винилбензолом, называемым стиролом:

Благодаря уникальной газонепроницаемости бутадиенстирольный каучук используют для изготовления автомобильных камер, а также транспортёрных лент.

Синтетические каучуки являются одним из основных продуктов химической промышленности. Из них изготавливают около 50 тыс. различных изделий. Мировое производство каучуков приближается к 10 млн т/год.

Натуральный каучук имеет большой недостаток: он сохраняет свои полезные свойства только в узком интервале температур. На морозе он становится хрупким, а при нагревании — мягким и липким. Решить проблему удалось в 1839 г. Американский изобретатель Ч. Гудьир нагрел каучук с порошком серы и получил новый материал, по эластичности не уступавший каучуку, но механически и термически значительно более устойчивый. Спустя 4 года англичанин Т. Генкок назвал этот процесс вулканизацией, а новый материал — резиной (от лат. resina — смола).

Каким же образом Гудьиру удалось превратить каучук в резину? Какова химическая сущность процесса вулканизации?

При нагревании каучука с серой отдельные полимерные цепи сшиваются между собой за счёт образования дисульфидных мостиков.

Продукт частичной вулканизации каучука и называется резиной. Такой полимер имеет разветвлённую пространственную структуру и обладает значительно большей прочностью. Резина имеет самые разнообразные области применения в технике, в быту, в промышленности (рис. 26).

При увеличении количества серы продукт вулканизации приобретает сетчатую структуру, полностью теряя эластичность. Получившееся вещество называется эбонитом. Эбонит является хорошим диэлектриком, из него изготавливают детали электрической арматуры.

1. Какие виды алкадиенов вы знаете? Приведите примеры.

2. Напишите формулы изомеров углеводорода С₆Н₁₀, относящиеся к классу алкадиенов.

3. Какие виды изомерии характерны для алкадиенов с сопряжёнными двойными связями? Приведите примеры.

4. При взаимодействии бутадиена-1,3 с бромом возможно образование разных соединений. Что это за соединения? Напишите уравнения соответствующих реакций.

5. Напишите уравнения реакций, соответствующих схеме:

Назовите соединения А, Б, В, Г.

6. При полном сжигании 0,1 моль ациклического углеводорода образуется 5,4 г воды и 8,96 л (н. у.) углекислого газа. При взаимодействии этого углеводорода с эквимолярным количеством брома при 40 °С образуется преимущественно дибромалкен симметричного строения с атомами брома на концах цепи. Определите строение исходного углеводорода.
Ответ: бутадиен-1,3.

7. В соке тропических деревьев встречается полимер, элементарным звеном которого является транс-изоиреновый фрагмент. Он называется гуттаперчей. Напишите уравнение реакции полимеризации изопрена с образованием гуттаперчи.

8. Автомобильная покрышка массой 20 кг состоит из каучука (42%), технического углерода (24%), серы (8%), ткани (5,5%), металлокорда (9%), проволоки (4%), других компонентов (7,5%). Рассчитайте массы каучука, серы, технического углерода, металла, которые можно выделить из 1000 старых покрышек. Какой объём сернистого газа выделится при сгорании одной покрышки?

9. Выполните учебно-исследовательский проект по теме «Вторая жизнь брошенной покрышки». Воспользуйтесь материалами, опубликованными на сайте гильдии экологов : http: //ecoguild 1. narod. ru/docs/shinybplan. htm

10. Подготовьте сообщение по теме «Чарльз Гудьир. Удачливый неудачник». Воспользуйтесь информацией с сайтов http://www.iter.org.ua/info/goodyear.html и http://ru.wikipedia.org/wiki/Гудьир, Чарльз.