Содержание

Главная >> Химия. Углубленный уровень

Химия 10 класс. Габриелян

§ 23. Моносахариды. Гексозы. Глюкоза. Фруктоза

Строение и оптическая изомерия моносахаридов

Простейшим моносахаридом является глицериновый альдегид, имеющий формулу НОСН₂—СНОН—СНО. Центральный углеродный атом глицеринового альдегида связан с четырьмя различными заместителями и, следовательно, является асимметрическим центром. Как вы помните, для таких веществ возможно существование двух оптических изомеров. Как же их изобразить на плоскости? Это удобно делать с помощью проекционных формул Фишера. Углеродную цепочку моносахарида мысленно располагают вдоль листа бумаги альдегидной (карбонильной) группой вверх и проецируют на плоскость листа. Получают плоское изображение объёмной молекулы, для удобства приняв валентные углы равными 90°. Для различных оптических изомеров гидроксильные группы при асимметрическом центре будут располагаться по разные стороны углеродной цепи. Углеродная цепочка нумеруется, начиная с верхнего атома. Проекционные формулы Фишера двух оптических изомеров глицеринового альдегида выглядят следующим образом:

Изомер, у которого гидроксильная группа на проекции расположена справа от основной цепи, называют D-глицериновым альдегидом (от лат. dexter — правый), а если гидроксильная группа расположена слева — L-глицериновым альдегидом (от лат. laevus — левый).

Кроме глицеринового альдегида, других Сахаров триоз нет. Далее в ряду углеводов следуют тетрозы. У них появляется ещё один фрагмент Н—С—ОН и новый асимметрический центр. Формулы Фишера наглядно показывают взаимное расположение атомов водорода и гидроксильных групп при таких центрах. По положению заместителей при наиболее удалённом от карбонильной группы асимметрическом углероде все моносахариды относят к D- или L-ряду (в соответствии с конфигурацией D- и -L-глицеринового альдегида). Изменение конфигурации у любого иного асимметрического центра соответствует уже другому углеводу. Следует отметить, что в природе обнаружены моносахариды только D-ряда. Проекционные формулы некоторых из них представлены ниже.

В соответствии с классификацией, рассмотренной в предыдущем параграфе, эритроза является тетрозой. Рибоза и дезоксирибоза — пентозы, глюкоза, фруктоза и манноза — гексозы. Фруктоза представляет собой кетозу. Остальные изображённые углеводы относят к альдозам.

Если при написании уравнения реакции не требуется детальной расшифровки структуры углевода, его формулу изображают в упрощённом виде.

Физические свойства и нахождение в природе

Глюкоза и фруктоза — твёрдые бесцветные кристаллические вещества. Глюкоза содержится в соке винограда (отсюда название «виноградный сахар») вместе с фруктозой, которая содержится в некоторых фруктах и плодах (отсюда название «фруктовый сахар») и составляет значительную часть мёда. В крови человека и животных постоянно содержится около 0,1% глюкозы. Нормальное содержание глюкозы в крови натощак составляет 3,3—5,5 ммоль/л. Бо́льшая её часть (около 70%) подвергается в тканях медленному окислению с выделением энергии и образованием конечных продуктов — углекислого газа и воды (процесс гликолиза):

Энергия, выделяемая при гликолизе, в значительной степени обеспечивает потребность живых организмов в энергии.

Содержание глюкозы в крови, превышающее 11,1 моль/л, свидетельствует о нарушении углеводного обмена и развитии опасного заболевания — сахарного диабета.

Строение молекулы глюкозы

О строении молекулы глюкозы можно судить на основании опытных данных. Глюкоза реагирует с карбоновыми кислотами, образуя сложные эфиры, содержащие от 1 до 5 остатков кислоты. Если раствор глюкозы прилить к свежеполученному гидроксиду меди (II), то осадок растворяется и образуется ярко-синий раствор соединения меди, т. е. происходит качественная реакция на многоатомные спирты. Следовательно, глюкоза — многоатомный спирт. Если же подогреть полученный раствор, то вновь выпадет осадок, но уже красноватого цвета, т. е. произойдёт качественная реакция на альдегиды. Аналогично если раствор глюкозы нагреть с аммиачным раствором оксида серебра, то произойдёт реакция «серебряного зеркала». Следовательно, глюкоза — одновременно многоатомный спирт и альдегид — альдегидоспирт.

Попробуем вывести структурную формулу глюкозы. Всего в молекуле глюкозы шесть атомов углерода. Один атом входит в состав альдегидной группы: . Остальные пять атомов связываются с пятью гидроксигруппами.

Распределим атомы водорода в молекуле с учётом того, что углерод четырёхвалентен:

Установлено, что в растворе глюкозы, помимо линейных (альдегидных) молекул, существуют молекулы циклического строения, из которых состоит кристаллическая глюкоза. Превращение молекул линейной формы в циклическую можно объяснить, если вспомнить, что атомы углерода могут свободно вращаться вокруг σ-связей, расположенных под углом 109°28'. При этом альдегидная группа (1-й атом углерода) может приблизиться к гидроксильной группе пятого атома углерода. Под её влиянием π-связь в альдегидной группе разрывается и к атому кислорода присоединяется атом водорода, а «потерявший» этот атом кислород гидроксигруппы замыкает цикл.

В результате такого перестроения атомов образуется циклическая молекула. Циклическая формула отражает не только порядок связи атомов, но и их пространст- венное расположение.

В результате взаимодействия альдегидной группы и гидроксила при С ₅ появляется новая гидроксигруппа у первого атома углерода. Этот гидроксил называют гликозидным. Гликозидный гидроксил может занять в пространстве два положения — над и под циклом, а потому возможны две циклические формы глюкозы:

а) α-форма глюкозы — гидроксильные группы при первом и втором атомах углерода расположены по одну сторону кольца молекулы;
б) β-форма глюкозы — гидроксильные группы находятся по разные стороны кольца молекулы.

В водном растворе глюкозы в динамическом равновесии находится несколько изомерных форм, в том числе циклическая β-форма:

В установившемся динамическом равновесии преобладает β-форма (около 63%), так как она энергетически предпочтительнее. Доля же линейной формы в равновесии очень мала (всего около 0,0026%).

Динамическое равновесие можно сместить. Например, при действии на глюкозу аммиачного раствора оксида серебра (при нагревании) количество её линейной (альдегидной) формы, которой в растворе очень мало, все время пополняется за счёт циклических форм, и глюкоза полностью подвергается окислению до глю- коновой кислоты.

Химические свойства глюкозы

Химические свойства глюкозы, как и любого другого органического вещества, определяются её строением. Так как глюкоза является одновременно и альдегидом, и многоатомным спиртом, для неё характерны свойства и многоатомных спиртов, и альдегидов.

Реакции глюкозы как многоатомного спирта

Глюкоза даёт качественную реакцию многоатомных спиртов (вспомните глицерин) со свежеполученным гидроксидом меди (II), образуя ярко-синий раствор соединения меди (II).

Глюкоза, подобно спиртам, может образовывать сложные эфиры.

Реакции глюкозы как альдегида

Окисление альдегидной группы. Глюкоза способна окисляться в соответствующую (глюконовую) кислоту и давать качественные реакции альдегидов:

Реакция «серебряного зеркала»:

Реакция со свежеполученным гидроксидом меди (II) происходит при нагревании:

Восстановление альдегидной группы. Глюкоза может восстанавливаться в соответствующий спирт (сорбит):

Реакции брожения

Эти реакции протекают под действием особых биологических катализаторов белковой природы — ферментов.

Спиртовое брожение. Оно издавна применялось человеком для получения этилового спирта и алкогольных напитков:

Молочнокислое брожение. Этот вид брожения составляет основу жизнедеятельности молочнокислых бактерий и происходит при скисании молока, квашении капусты и огурцов, силосовании зелёных кормов:

Применение глюкозы

Глюкоза — основной источник энергии в живой клетке, поэтому она широко применяется в медицине при лечении самых различных заболеваний, особенно при общем истощении организма. Полученный восстановлением глюкозы сорбит используется при диабете в качестве заменителя сахара (рис. 60).

В микробиологической промышленности растворы глюкозы применяют как питательную среду для размножения кормовых дрожжей. Спиртовым брожением глюкозы получают пищевой этиловый спирт.

В кондитерской промышленности глюкоза в составе патоки используется при изготовлении мармелада, карамели, пряников и т. п.

Реакция «серебряного зеркала» глюкозы применяется при изготовлении зеркал и ёлочных украшений.

В текстильной промышленности глюкоза используется для отделки тканей.

Для всех этих целей глюкозу получают из крахмала, подвергая его гидролизу в присутствии минеральных кислот.

Строение молекулы фруктозы

Наиболее важная из кетоз — D-фруктоза. Она широко распространена в растительном мире: содержится во фруктах, в пчелином мёде, входит в состав дисахарида сахарозы.

Фруктоза изомерна глюкозе и имеет молекулярную формулу С₆Н₁₂O₆. Она представляет собой кетогексозу с карбонильной группой у второго углеродного атома цепи. Фруктоза, как и глюкоза, способна существовать в открытой и двух циклических формах. Особенностью её циклических форм является меньший размер цикла, содержащего не шесть, а пять атомов.

Химические свойства фруктозы

Фруктоза вступает во все реакции многоатомных спиртов: образует сахараты с нерастворимыми в воде гидроксидами, простые и сложные эфиры. Однако наличие в молекуле вместо альдегидной группы кетонного фрагмента затрудняет реакции окисления фруктозы. Например, глюкоза окисляется бромной водой до глюконовой кислоты, а фруктоза к подобному превращению не способна:

Эта реакция позволяет отличить альдозы от кетоз.

Как и все моносахариды, фруктоза не подвергается гидролизу.

1. Какие свойства глюкозы позволяют делать выводы о строении её молекулы?

2. Используя структурную формулу глюкозы (в линейной форме), составьте уравнения реакций с аммиачным раствором оксида серебра, гидроксидом меди (II) без нагревания и при нагревании.

3. Составьте уравнение реакции гидрирования глюкозы. В какой форме молекула глюкозы может принимать участие в этой реакции? Назовите продукт присоединения и класс органических веществ, к которому он относится.

4. Можно ли считать линейную и циклическую формы глюкозы изомерами? Ответ обоснуйте.

5. Какие особенности строения молекулы фруктозы позволяют назвать её кетоноспиртом?

6. В шести пронумерованных пробирках находятся водные растворы этанола, уксусной кислоты, формалина, фенола, глицерина и глюкозы. Как определить содержимое пробирок при помощи растворов: гидроксида натрия, сульфата меди (II) и хлорида железа (III)?

7. Составьте уравнения спиртового и молочнокислого брожения глюкозы с использованием структурных формул. Назовите продукты реакций.

8. Выполните учебно-исследовательский проект на тему «Биологическая роль глюкозы».

9. При молочнокислом брожении 144 кг глюкозы получили 120 кг молочной кислоты. Какова массовая доля выхода молочной кислоты от теоретически возможного? Ответ: 83,3%.

10. В процессе фотосинтеза зелёные растения нашей планеты ежегодно поглощают 200 млрд т углекислого газа. Какой объём кислорода выделяется при этом в атмосферу?

11. Сколько глюкозы (в мг) можно окислить аммиачным раствором оксида серебра, если он содержит: а) 20,88 мг Ag₂0; б) 1,5 ммоль Ag₂O?
Ответ: а) 16,2 мг С₆Н₁₂О₆; б) 270 мг С₆Н₁₂О₆.

12. Составьте мини-конспект по теме «Рибоза и дезоксирибоза», используя материалы сайтов http://chemistry.ssu. samara.ru, http://xumuk.ru и др.