Содержание

Главная >> Химия. Углубленный уровень

Химия 10 класс. Габриелян

§ 24. Дисахариды. Сахароза. Полисахариды. Крахмал и целлюлоза

Строение дисахаридов

Наряду с моносахаридами в природе широко распространены дисахариды. Это всем хорошо известная сахароза (тростниковый или свекловичный сахар), лактоза (молочный сахар), мальтоза (солодовый сахар). Сам термин «дисахарид» красноречиво говорит о том, что в молекулах этих веществ между собой связаны два остатка моносахаридов, которые можно получить гидролизом молекулы дисахарида. Связывание двух моносахаридов в дисахарид может осуществляться либо за счёт гликозидных гидроксилов обоих моносахаридов (схема 5, а), либо с участием гликозидной гидроксильной группы одного и спиртовой гидроксильной группы другого моносахарида (схема 5, б).

В отличие от дисахаридов первого типа (а), вторые (б) обладают восстановительными свойствами.

Строение сахарозы и нахождение её в природе

Сахароза представляет собой дисахарид, образованный двумя молекулами гексоз: α-D-глюкозой и β-Б-фруктозой. В клетках растений сахароза образуется под действием ферментов за счёт отщепления молекулы воды от гликозидных гидроксилов двух моносахаридов.

Какова молекулярная формула сахарозы? Для этого совсем необязательно считать число атомов каждого элемента в приведённой выше структурной формуле, можно поступить проще на основании элементарных рассуждений. Глюкоза и фруктоза являются изомерами, их молекулярные формулы С₆Н₁₂O₆. При образовании молекулы сахарозы происходит отщепление одной молекулы воды. Остаётся вычесть из удвоенной формулы гексозы два атома водорода и атом кислорода — молекулярная формула сахарозы С₁₂Н₂₂О₁₁:

C₆H₁₂O₆ + C₆H₁₂O₆ → C₁₂H₂₂O₁₁ + Н₂O.

Как вы уже знаете, образование сахарозы происходит в клетках растений под действием ферментов. Однако химики научились в пробирках осуществлять многие реакции, которые являются частью процессов, происходящих в живой природе. В 1953 г. французским химиком Р. Лемье впервые в лабораторных условиях был осуществлён синтез сахарозы, который современники назвали «покорением Эвереста органической химии ».

Конечно, подобные синтезы имеют чисто теоретическое значение, показывающее, как глубоко проникает человеческая мысль в тайны живой природы. В промышленности же сахарозу получают из сока сахарного тростника (содержание 14—16%), сахарной свёклы (16—21%) и некоторых других растений (рис. 61).

Сахароза представляет собой хорошо растворимое в воде белое кристаллическое вещество и имеет сладкий вкус.

Химические свойства сахарозы

Поскольку связь между остатками моносахаридов в сахарозе образована за счёт обоих гликозидных гидроксилов, она не обладает восстановительными свойствами и не даёт реакции «серебряного зеркала». У сахарозы сохраняются свойства многоатомных спиртов: она образует растворимые в воде сахараты с гидроксидами металлов, в частности, с гидроксидом кальция. Эта реакция используется для выделения и очистки сахарозы на сахарных заводах, о чём мы будем говорить чуть позже.

При нагревании водного раствора сахарозы в присутствии сильных кислот или под действием фермента инвертазы происходит гидролиз этого дисахарида с образованием смеси равных количеств глюкозы и фруктозы. Эта реакция обратна процессу образования сахарозы из моносахаридов:

Полученная смесь называется инвертным сахаром и используется для производства карамели, подслащивания пищевых продуктов, для предотвращения кристаллизации сахарозы, получения искусственного мёда, производства многоатомных спиртов.

Производство сахарозы

Первые экспериментальные предприятия по производству сахарозы из сахарной свёклы появились в Германии и в России в 1802 г. Сложность технологии заключается в очистке сахарозы от многочисленных примесей органических веществ, присутствующих в соке растения. На помощь технологам пришли химики, предложившие использовать для этих целей замечательное свойство сахарозы — образовывать растворимый в воде сахарат кальция. Такой способ очистки получил название «известково-углекислотный метод» и широко используется на современных сахарных заводах.

На первом этапе вымытые корнеплоды измельчают в тонкую стружку и обрабатывают горячей водой. При этом в раствор помимо сахарозы переходят и другие органические вещества, главным образом, карбоновые кислоты.

Для удаления органических примесей к полученному раствору добавляют «известковое молоко» — суспензию гидроксида кальция в воде. Большинство кальциевых солей органических кислот малорастворимы и выпадают в осадок. Сахароза же образует растворимый в воде сахарат кальция и остаётся в растворе. Происходящие процессы можно условно выразить уравнениями:

2R—СООН + Са(ОН)₂ → (R—СОО)₂Са↓ + 2Н₂O,
С₁₂Н₂₂О₁₁ + Са(ОН)₂ → С₁₂Н₂₀О₁₁Са + 2Н₂O.

Раствор сахарата кальция отделяют от осадка. Теперь необходимо вновь выделить сахарозу из сахарата. Для этого через раствор пропускают углекислый газ. Сахарат кальция разлагается на сахарозу и нерастворимый в воде карбонат кальция:

С₁₂Н₂₀О₁₁Са + СO₂ + Н₂O —> С₁₂Н₂₂О₁₁ + СаСO₃↓.

Полученный после осаждения карбоната кальция раствор сахарозы упаривают в вакуумных аппаратах, выпадающие кристаллы сахарозы отделяют и высушивают. Однако полностью извлечь продукт не удаётся, часть его остаётся в растворе, который называется меласса. Этот раствор используется для получения лимонной и щавелевой кислот.

Полученная после известково-углекислотной очистки сахароза имеет желтоватый оттенок и называется сахар-сырец. Но на наш стол сахар попадает ослепительно белым. Для этого его ещё раз растворяют и нагревают с активированным углем. Красящие вещества удерживаются на поверхности угля, раствор обесцвечивается. Финалом производства является повторная кристаллизация упаренного раствора чистой сахарозы.

Вы никогда не задавались вопросом, как удаётся получить кристаллики сахарозы одного размера? Для этого в горячий концентрированный раствор вносят затравку — суспензию мелко измельчённой сахарозы в изопропиловом спирте. Каждая пылинка становится центром кристаллизации и одновременно начинает увеличиваться в размере. Задача технолога — точно рассчитать количество вносимой затравки, чтобы получились кристаллики нужного размера.

Физические свойства и нахождение в природе полисахаридов

Крахмал — белый аморфный порошок, не растворяется в холодной воде. В горячей воде он разбухает и образует коллоидный раствор — крахмальный клейстер.

Крахмал содержится в цитоплазме растительных клеток в виде зёрен запасного питательного вещества. В картофельных клубнях содержится около 20% крахмала, в пшеничных и кукурузных зёрнах — около 70%, а в рисовых — почти 80% .

Целлюлоза (от лат. cellula — клетка), выделенная из природных материалов, представляет собой твёрдое волокнистое вещество, нерастворимое в воде.

Хотя оба полисахарида имеют растительное происхождение, однако играют в клетках растений разную роль: целлюлоза — строительный, конструкционный материал. Поэтому целлюлоза — обязательный элемент клеточной оболочки растений.

Волокна хлопка содержат до 95% целлюлозы, волокна льна и конопли — до 80%, а в древесине её содержится около 50%.

Строение крахмала и целлюлозы

Состав этих полисахаридов, как вы уже знаете, можно выразить общей формулой (С₆Н₁₀О₅)_n. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле крахмала может колебаться от нескольких сотен до нескольких тысяч. Целлюлоза же отличается значительно большим числом звеньев и, следовательно, молекулярной массой, которая достигает нескольких миллионов.

Однако эти углеводы различаются не только молекулярной массой, но и структурой. Для макромолекул крахмала характерны два вида структуры: линейная и разветвлённая. Линейную структуру имеют более мелкие макромолекулы той части крахмала, которую называют амилозой, а разветвлённую структуру имеют молекулы другой составной части крахмала — амилопектина (рис. 62).

В крахмале на долю амилозы приходится 10—20%, а на долю амилопектина — 80—90% . Амилоза крахмала в горячей воде растворяется, а амилопектин только набухает.

Структурные звенья крахмала и целлюлозы построены по-разному. Если звено крахмала включает остатки α-глюкозы, то целлюлоза — остатки β-глюкозы, ориентированные в природные волокна (рис. 63).

Химические свойства

Образование глюкозы. Крахмал и целлюлоза подвергаются гидролизу с образованием глюкозы в присутствии минеральных кислот, например серной:

В пищеварительном тракте животных крахмал подвергается сложному ступенчатому гидролизу:

крахмал → декстрины → мальтоза → глюкоза.

Организм человека не приспособлен к перевариванию целлюлозы, так как не имеет ферментов, необходимых для разрыва связей между остатками β-глюкозы в её макромолекуле.

Лишь у термитов и жвачных животных (например, коров) в пищеварительной системе живут микроорганизмы, вырабатывающие необходимые для этого ферменты.

Образование сложных эфиров. Крахмал может образовывать эфиры за счёт гидроксигрупп, однако эти эфиры не нашли практического применения.

Другое дело целлюлоза. Проанализируйте состав структурного звена целлюлозы, и вы увидите, что каждое звено содержит три свободные спиртовые гидроксигруппы. Поэтому общую формулу целлюлозы можно записать и таким образом: [С ₆ Н ₇ O ₂ (OН) ₃ ] _n .

За счёт этих спиртовых гидроксигрупп целлюлоза и может образовывать сложные эфиры, которые широко применяются.

При обработке целлюлозы смесью азотной и серной кислот получают в зависимости от условий моно-, ди- и тринитраты целлюлозы:

В отличие от целлюлозы, крахмал даёт синее окрашивание при взаимодействии с иодом (рис. 64). Это качественная реакция на крахмал.

Применение

Смесь моно- и динитратов целлюлозы называют коллоксилином. Раствор коллоксилина в смеси спирта и диэтилового эфира — коллодий — применяют в медицине для заклеивания небольших ран и для приклеивания повязок к коже.

При высыхании раствора коллоксилина и камфары в спирте получается целлулоид — одна из пластмасс, которая впервые стала широко использоваться в повседневной жизни человека (из неё делали фото- и киноплёнку, а также различные предметы широкого потребления). Растворы коллоксилина в органических растворителях применяются в качестве нитролаков. А при добавлении к ним красителей получаются прочные и эстетичные нитрокраски, широко используемые в быту и технике (рис. 65).

Как и другие органические вещества, содержащие в составе молекул нитрогруппы, все виды нитратов целлюлозы огнеопасны. Особенно опасен в этом отношении тринитрат целлюлозы — сильнейшее взрывчатое вещество. Под названием «пироксилин» он широко применяется для производства оружейных снарядов и проведения взрывных работ, а также для получения бездымного пороха.

С уксусной кислотой (в промышленности для этих целей используют более мощное этерифицирующее вещество — уксусный ангидрид) получают аналогичные (ди- и три-) сложные эфиры целлюлозы и уксусной кислоты, которые называются ацетатами целлюлозы:

Ацетат целлюлозы используют для получения лаков и красок, он служит также сырьём для изготовления искусственного шёлка. Для этого его растворяют в ацетоне, а затем этот раствор продавливают через фильеры — металлические колпачки с многочисленными отверстиями. Вытекающие струйки раствора обдувают тёплым воздухом. При этом ацетон быстро испаряется, а высыхающая ацетилцеллюлоза образует тонкие блестящие нити, которые идут на изготовление пряжи (рис. 66). Ткань из такого волокна называют ацетатным шёлком. Из ацетил целлюлозы изготовляют также негорючую рентгеновскую и киноплёнку.

Крахмал в значительных количествах перерабатывается на декстрины, патоку и глюкозу, используемые в пищевой промышленности.

Из продуктов гидролиза получают пищевой спирт, молочную кислоту и другие ценные продукты. Крахмал используют как клеящее средство, применяют для отделки тканей.

В медицине на основе крахмала готовят некоторые мази и присыпки (рис. 67).

1. Из 200 кг древесных опилок, массовая доля целлюлозы в которых равна 60%, в результате гидролиза было получено 72 кг глюкозы. Сколько процентов это составляет от теоретически возможного?
Ответ: 54%.

2. Сколько целлюлозы и азотной кислоты (в кг) нужно для производства 8 т тринитрата целлюлозы, если выход её составляет 88% от теоретически возможного?
Ответ: 4,96 т целлюлозы, 5,79 т HNO₃.

3. Какую массу целлюлозы за сутки подвергли гидролизу, если при этом на гидролизном заводе из древесных опилок получили 150 т 96% -го гидролизного этилового спирта?
Ответ: 254 т.

4. Каков выход этилового спирта в процентах от теоретически возможного, если из 5 т картофеля, содержащего 20% крахмала, было получено 450 л 95%-го этилового спирта с плотностью 0,8 кг/л?
Ответ: 60,2%.

5.Запишите уравнения реакций, с помощью которых можно осуществить следующие превращения:

а) крахмал → мальтоза → глюкоза → этиловый спирт → уксусноэтиловый эфир → ацетат натрия;

б) целлюлоза → глюкоза → этиловый спирт → бутадиен-1,3 → бутадиеновый каучук;

в) углекислый газ → крахмал → глюкоза → этиловый спирт → уксусный альдегид → уксусная кислота → тринитрат целлюлозы.

6. Сравните крахмал и целлюлозу по различным признакам: строению макромолекул, физическим и химическим свойствам, биологической роли, применению и др. Ответ оформите в виде таблицы.

7. Целлюлоза используется в пищевой промышленности как добавка, препятствующая слёживанию и комкованию порошкообразных продуктов (код Е460). Под действием соляной кислоты в желудке примерно 5% её гидролизуется. Какая масса глюкозы получится при этом из 16,2 г целлюлозы?
Ответ: 0,9 г.

8. В единой коллекции цифровых образовательных ресурсов на сайте http://school-collection.edu.ru найдите и просмотрите видеофрагмент «Изучение физических свойств крахмала». Какие нарушения техники безопасности допустил экспериментатор при проведении эксперимента?

9. Составьте химический кроссворд, содержащий не менее 10 химических терминов, встречающихся в тексте параграфа. Обменяйтесь работами с одноклассником и попробуйте решить его кроссворд. Проведите мини-конкурс на лучший кроссворд в классе, учитывая число слов, симметрию, корректность вопросов, число пересечений слов и другие параметры.